尹艷霞 張麗娟（新汶礦業(yè)集團泰山鹽化工分公司，山東 泰安271000）

運用氯乙烯制備聚合物可以提高聚合生產(chǎn)率，并且可以在反應開始的階段，就提高聚合溫度。之后，從達到初始目標聚合溫度的時間開始，直至聚合反應完成，都可以按照恒定的降溫速度降低溫度。即便不安裝的聚合反應器與排熱裝置，也能制備出具有優(yōu)異化學物理性能的氯乙烯聚合物，提高生產(chǎn)效率，縮短生產(chǎn)時間。

1 聚氯乙烯聚合原理

1.1 懸浮聚合

在分散劑作用下，采用強力攪拌的方式，可以將單體分散成為無數(shù)個小液珠，并懸浮在水中，由油溶性的引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生明顯的聚合反應。含有引發(fā)劑的氯乙烯均會以液滴的形態(tài)存在于水體中，并且表現(xiàn)為懸浮狀態(tài)，會在其中完成自由基的聚合，這種化學形態(tài)變化模式為懸浮聚合法[1]。

1.2 聚合反應

在氯乙烯反應過程中，懸浮聚合體系的內(nèi)部構成包括了四種不同的成分，即水分、單體成分、分散劑成分和引發(fā)劑成分，體系中的熱力學不穩(wěn)定性體系，需要借助攪拌與分散劑的方式，維持穩(wěn)定性，并在攪拌剪切的作用下，溶于含有引發(fā)劑的單體分散，并形成小液滴，懸浮在水中會進一步引發(fā)聚合反應。不溶于水中的氯乙烯單體，如果在強力攪拌的作用下，會被粉碎分散成為小液滴，這種狀態(tài)具有極強的不穩(wěn)定性，同時，也會隨著反應的進行，分散液滴凝聚成塊。為了防止粘結(jié)，氯乙烯在聚合反應中可以加入適量分散劑，最終形成與攪拌強度和分散劑性質(zhì)有關的不同大小和不同形狀的聚合物[2]。

2 氯乙烯單體雜質(zhì)對聚合反應的影響與改良方法

2.1 影響

2.1.1 乙炔的影響

氯乙烯中乙炔對聚合時間以及聚合度層面上，具體表現(xiàn)為：

（1）當乙炔含量為0.0009%時，聚合誘導期為3h，而聚合反應中達到85%的轉(zhuǎn)化率所達到的時間為11h，此時材料的聚合度為2300。

（2）乙炔的含量為0.07%時，聚合誘導期為5h，達到85%轉(zhuǎn)化率所消耗的時間為21h，此時材料的聚合度為1000[3]。

通過對結(jié)果進行分析可以看出，聚合誘導期的時間會隨著乙炔含量的增加而延長。聚合生產(chǎn)中除去單體乙炔很重要，要采用嚴格的工藝措施，對乙炔的最高允許含量進行明確規(guī)定。將通常情況下，要求乙炔含量低于0.001%，即10ppm。乙炔含兀鍵，氫原子具有活潑的特性，所以二者能夠與自由基發(fā)生加成反應，同時也還可以實現(xiàn)氫原子的轉(zhuǎn)移反應。從化學角度進行分析，可以看出，氯乙烯中的乙炔成分的主要危害是引發(fā)劑自由基、單體自由基出現(xiàn)反應鏈轉(zhuǎn)移的主要情況。當乙炔含量較高時，在生產(chǎn)中會采用降低聚合溫度的方法，防止出現(xiàn)樹脂轉(zhuǎn)型的情況?；蛘?，才還可以在聚合反應的初期階段，適當?shù)靥岣呔趾蜏囟?，以防止出現(xiàn)誘導期延長的情況。

2.1.2 高沸物的影響

氯乙烯中的乙醛、二氯乙烷和偏二氯乙烯高沸物均有活潑鏈轉(zhuǎn)移劑特性，從而降低了PVC聚合度與和反應速度。氯乙烯中高沸物的存在，使得氯乙烯在反應中無法實現(xiàn)對聚合反應溫度的有效控制，同時，高沸物對于分散劑的穩(wěn)定性，存在顯著的破壞性作用。而且，氯乙烯中高沸物中有較高含量的雜質(zhì)成分，如果不能對雜質(zhì)進行處理，則會嚴重地影響到樹脂的顆粒形態(tài)，甚至還會產(chǎn)生高分子歧化的現(xiàn)象。而且，這種問題還會進一步引發(fā)聚合釜受到損壞。當前，國內(nèi)化學工業(yè)生產(chǎn)技術領域中，雜質(zhì)含量能被控制在0.01%以下，因此，純度可以達到99.99%以上。

2.1.3 氧的影響

氧氣對氯乙烯聚合反應會產(chǎn)生阻礙作用。通常情況下，相關領域的研究人員會人認為氯乙烯單體在吸收了氧氣成分以后，實際的過氧化物含量會在10以下，但是，從實際實驗過程中進行分析能夠發(fā)現(xiàn)，過氧化物鏈段能出現(xiàn)單體聚合反應，并且，因為其實際分解的溫度較低，所以，在聚合條件下，比較容易產(chǎn)生分解，形成氯化氫。在聚合反應體系當中，如果氧含量超過了一定程度，則會使反應體系的pH值降低，引起分散體系重度分散，產(chǎn)生出粗料。

這種過氧化物在PVC 中還會因為熱穩(wěn)定性變化而出現(xiàn)變色的情況。經(jīng)過證實，國內(nèi)的PVC 材料中通常都含有羰基，羰基的含量會因為氧含量的增加而增加，羰基的存在會使材料本身的熱穩(wěn)定性受到破壞。

2.1.4 鐵質(zhì)的影響

無論是軟水、引發(fā)劑還是分散劑，還是氯乙烯單體中的鐵離子，都會對聚合反應產(chǎn)生負面影響。這種影響和氧氣以及乙炔有相似性，都會在一定程度上延長誘導期，進而降低反應速度，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性會變差，還會降低數(shù)值電絕緣性能。這種影響在鐵離子混入到氯乙烯PVC材料中的表現(xiàn)最為明顯。

此外，鐵離子還會嚴重地影響產(chǎn)品顆粒均勻度，鐵離子在和有機過氧化物發(fā)生反應時，會促進催化分解，這一過程會額外消耗部分引發(fā)劑，進而影響到反應速度。

2.1.5 水質(zhì)的影響

除了上述影響之外，氯乙烯單體雜質(zhì)中水質(zhì)，會對氯乙烯品質(zhì)產(chǎn)生影響。例如，在表征水中金屬陽離子含量較高時，產(chǎn)品電絕緣性能和熱穩(wěn)定性均會受到影響。而事實上，表征水中陰離子如果含量較高時，會比較容易產(chǎn)生顆粒形態(tài)的變化，影響到最終顆粒的形態(tài)。當水質(zhì)中酸堿度不穩(wěn)定時，均會在不同程度上影響到分散劑的穩(wěn)定性，酸性水質(zhì)會產(chǎn)生顯著的破壞作用，pH 值過高會引起聚乙烯醇部分溶解，pH 值過低，還會對分散體系產(chǎn)生顯著的破壞作用。此外，水質(zhì)也會影響到“魚眼”形成，聚合工藝用水應借陰陽離子交換樹脂處理，或者電滲析處理，以達到控制pH值、氯根和硬度等指標的效果。

2.2 改良方法

2.2.1 縮短聚合反應時間

通常情況下，在進行氯乙烯聚合反應中，反應器普遍容量都較小，這種情況會影響到規(guī)?；纳a(chǎn)，聚合反應器的使用數(shù)量也會增加。如果要更換大型的反應器，則需要增加前期生產(chǎn)的資金投入和設備養(yǎng)護的費用。目前，大部分的氯乙烯生產(chǎn)工廠在組織和管理中，都或多或少會受到自身條件的限制，并不能在短時間內(nèi)進行大范圍的設備更換，所以，可以從以下方面，調(diào)整生產(chǎn)模式，縮短聚合反應的時間：

（1）采用高效引發(fā)劑，提高聚合反應的速率，對引發(fā)劑體系進行優(yōu)化，使得反應過程中的熱量能夠均勻釋放。

（2）提高聚合反應福的熱傳導能力，這種方法主要提高聚合反應釜的熱系數(shù)，以提高熱傳遞溫度差和熱傳遞面積。

聚合效率和轉(zhuǎn)化率反應時間，也會產(chǎn)生直接的關系。聚合釜最大熱傳導率已知狀況下，可以通過引發(fā)配方優(yōu)化設計的方式，實現(xiàn)放熱速率的提升。

2.2.2 增加VC投料量

在聚合反應中，加水能實現(xiàn)溶解分散劑的效果，確保VC單體懸浮，此外，還可以將其作為熱傳導的介質(zhì)，達到良好的熱傳導效果。一般來說，在氯乙烯聚合反應中，裝料系數(shù)中的水和物料單體重量的比重為1.2～1.4的材料為緊密型樹脂材料，比重在1.8～2.0的材料為疏松性樹脂材料。當這一比例系數(shù)確定之后，降低比例能有效增加VC單體投放量，并且還可以在一定程度上，提高聚合釜生產(chǎn)能力。通過對降低裝料系數(shù)方式進行研究，得出美國、德國等國家采用了在聚合釜底部或者聚合釜機械密封處向聚合釜內(nèi)加入軟化水的方式，將系數(shù)能降低到1.2以下，提高了氯乙烯單體懸浮物聚合能力。

2.2.3 降低輔助生產(chǎn)時間

除了前文提到的兩種方法以外，在聚合反應中，還可以通過降低輔助生產(chǎn)時間的方式，達到控制氯乙烯單體雜質(zhì)對聚合反應影響的效果。具體操作為：

首先，采用密閉進料工藝技術，盡可能壓低進料的時間。

其次，為延長清洗的周期，可使用高壓水利清洗設備，完成聚合釜的清洗操作。

再次，為降低混合物實際溫度提升的時間，可采用提高混合水溫度的方式實現(xiàn)。

最后，為降低最終出料時間，可采用帶壓出料的方式進行操作。

采用新的技術和新的工藝，這種方式可以有效地實現(xiàn)各種工藝技術生產(chǎn)時間的縮短，最終達到預期的效果。

3 結(jié)語

綜上所述，嚴格控制氯乙烯單體中的各種雜質(zhì)的含量，采用增加VC 投料量、降低輔助生產(chǎn)時間和縮短聚合反應時間等方式，都可以在很大程度上降低氯乙烯單體雜質(zhì)對聚合反應負面影響的效果，并以此聚合反應整體效率。