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        氯乙烯單體中雜質(zhì)對聚合反應的影響

        2020-01-14 15:48:23尹艷霞張麗娟新汶礦業(yè)集團泰山鹽化工分公司山東泰安271000
        化工管理 2020年3期
        關鍵詞:沸物氯乙烯乙炔

        尹艷霞 張麗娟(新汶礦業(yè)集團泰山鹽化工分公司,山東 泰安271000)

        運用氯乙烯制備聚合物可以提高聚合生產(chǎn)率,并且可以在反應開始的階段,就提高聚合溫度。之后,從達到初始目標聚合溫度的時間開始,直至聚合反應完成,都可以按照恒定的降溫速度降低溫度。即便不安裝的聚合反應器與排熱裝置,也能制備出具有優(yōu)異化學物理性能的氯乙烯聚合物,提高生產(chǎn)效率,縮短生產(chǎn)時間。

        1 聚氯乙烯聚合原理

        1.1 懸浮聚合

        在分散劑作用下,采用強力攪拌的方式,可以將單體分散成為無數(shù)個小液珠,并懸浮在水中,由油溶性的引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生明顯的聚合反應。含有引發(fā)劑的氯乙烯均會以液滴的形態(tài)存在于水體中,并且表現(xiàn)為懸浮狀態(tài),會在其中完成自由基的聚合,這種化學形態(tài)變化模式為懸浮聚合法[1]。

        1.2 聚合反應

        在氯乙烯反應過程中,懸浮聚合體系的內(nèi)部構成包括了四種不同的成分,即水分、單體成分、分散劑成分和引發(fā)劑成分,體系中的熱力學不穩(wěn)定性體系,需要借助攪拌與分散劑的方式,維持穩(wěn)定性,并在攪拌剪切的作用下,溶于含有引發(fā)劑的單體分散,并形成小液滴,懸浮在水中會進一步引發(fā)聚合反應。不溶于水中的氯乙烯單體,如果在強力攪拌的作用下,會被粉碎分散成為小液滴,這種狀態(tài)具有極強的不穩(wěn)定性,同時,也會隨著反應的進行,分散液滴凝聚成塊。為了防止粘結(jié),氯乙烯在聚合反應中可以加入適量分散劑,最終形成與攪拌強度和分散劑性質(zhì)有關的不同大小和不同形狀的聚合物[2]。

        2 氯乙烯單體雜質(zhì)對聚合反應的影響與改良方法

        2.1 影響

        2.1.1 乙炔的影響

        氯乙烯中乙炔對聚合時間以及聚合度層面上,具體表現(xiàn)為:

        (1)當乙炔含量為0.0009%時,聚合誘導期為3h,而聚合反應中達到85%的轉(zhuǎn)化率所達到的時間為11h,此時材料的聚合度為2300。

        (2)乙炔的含量為0.07%時,聚合誘導期為5h,達到85%轉(zhuǎn)化率所消耗的時間為21h,此時材料的聚合度為1000[3]。

        通過對結(jié)果進行分析可以看出,聚合誘導期的時間會隨著乙炔含量的增加而延長。聚合生產(chǎn)中除去單體乙炔很重要,要采用嚴格的工藝措施,對乙炔的最高允許含量進行明確規(guī)定。將通常情況下,要求乙炔含量低于0.001%,即10ppm。乙炔含兀鍵,氫原子具有活潑的特性,所以二者能夠與自由基發(fā)生加成反應,同時也還可以實現(xiàn)氫原子的轉(zhuǎn)移反應。從化學角度進行分析,可以看出,氯乙烯中的乙炔成分的主要危害是引發(fā)劑自由基、單體自由基出現(xiàn)反應鏈轉(zhuǎn)移的主要情況。當乙炔含量較高時,在生產(chǎn)中會采用降低聚合溫度的方法,防止出現(xiàn)樹脂轉(zhuǎn)型的情況?;蛘?,才還可以在聚合反應的初期階段,適當?shù)靥岣呔趾蜏囟?,以防止出現(xiàn)誘導期延長的情況。

        2.1.2 高沸物的影響

        氯乙烯中的乙醛、二氯乙烷和偏二氯乙烯高沸物均有活潑鏈轉(zhuǎn)移劑特性,從而降低了PVC聚合度與和反應速度。氯乙烯中高沸物的存在,使得氯乙烯在反應中無法實現(xiàn)對聚合反應溫度的有效控制,同時,高沸物對于分散劑的穩(wěn)定性,存在顯著的破壞性作用。而且,氯乙烯中高沸物中有較高含量的雜質(zhì)成分,如果不能對雜質(zhì)進行處理,則會嚴重地影響到樹脂的顆粒形態(tài),甚至還會產(chǎn)生高分子歧化的現(xiàn)象。而且,這種問題還會進一步引發(fā)聚合釜受到損壞。當前,國內(nèi)化學工業(yè)生產(chǎn)技術領域中,雜質(zhì)含量能被控制在0.01%以下,因此,純度可以達到99.99%以上。

        2.1.3 氧的影響

        氧氣對氯乙烯聚合反應會產(chǎn)生阻礙作用。通常情況下,相關領域的研究人員會人認為氯乙烯單體在吸收了氧氣成分以后,實際的過氧化物含量會在10以下,但是,從實際實驗過程中進行分析能夠發(fā)現(xiàn),過氧化物鏈段能出現(xiàn)單體聚合反應,并且,因為其實際分解的溫度較低,所以,在聚合條件下,比較容易產(chǎn)生分解,形成氯化氫。在聚合反應體系當中,如果氧含量超過了一定程度,則會使反應體系的pH值降低,引起分散體系重度分散,產(chǎn)生出粗料。

        這種過氧化物在PVC 中還會因為熱穩(wěn)定性變化而出現(xiàn)變色的情況。經(jīng)過證實,國內(nèi)的PVC 材料中通常都含有羰基,羰基的含量會因為氧含量的增加而增加,羰基的存在會使材料本身的熱穩(wěn)定性受到破壞。

        2.1.4 鐵質(zhì)的影響

        無論是軟水、引發(fā)劑還是分散劑,還是氯乙烯單體中的鐵離子,都會對聚合反應產(chǎn)生負面影響。這種影響和氧氣以及乙炔有相似性,都會在一定程度上延長誘導期,進而降低反應速度,產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性會變差,還會降低數(shù)值電絕緣性能。這種影響在鐵離子混入到氯乙烯PVC材料中的表現(xiàn)最為明顯。

        此外,鐵離子還會嚴重地影響產(chǎn)品顆粒均勻度,鐵離子在和有機過氧化物發(fā)生反應時,會促進催化分解,這一過程會額外消耗部分引發(fā)劑,進而影響到反應速度。

        2.1.5 水質(zhì)的影響

        除了上述影響之外,氯乙烯單體雜質(zhì)中水質(zhì),會對氯乙烯品質(zhì)產(chǎn)生影響。例如,在表征水中金屬陽離子含量較高時,產(chǎn)品電絕緣性能和熱穩(wěn)定性均會受到影響。而事實上,表征水中陰離子如果含量較高時,會比較容易產(chǎn)生顆粒形態(tài)的變化,影響到最終顆粒的形態(tài)。當水質(zhì)中酸堿度不穩(wěn)定時,均會在不同程度上影響到分散劑的穩(wěn)定性,酸性水質(zhì)會產(chǎn)生顯著的破壞作用,pH 值過高會引起聚乙烯醇部分溶解,pH 值過低,還會對分散體系產(chǎn)生顯著的破壞作用。此外,水質(zhì)也會影響到“魚眼”形成,聚合工藝用水應借陰陽離子交換樹脂處理,或者電滲析處理,以達到控制pH值、氯根和硬度等指標的效果。

        2.2 改良方法

        2.2.1 縮短聚合反應時間

        通常情況下,在進行氯乙烯聚合反應中,反應器普遍容量都較小,這種情況會影響到規(guī)?;纳a(chǎn),聚合反應器的使用數(shù)量也會增加。如果要更換大型的反應器,則需要增加前期生產(chǎn)的資金投入和設備養(yǎng)護的費用。目前,大部分的氯乙烯生產(chǎn)工廠在組織和管理中,都或多或少會受到自身條件的限制,并不能在短時間內(nèi)進行大范圍的設備更換,所以,可以從以下方面,調(diào)整生產(chǎn)模式,縮短聚合反應的時間:

        (1)采用高效引發(fā)劑,提高聚合反應的速率,對引發(fā)劑體系進行優(yōu)化,使得反應過程中的熱量能夠均勻釋放。

        (2)提高聚合反應福的熱傳導能力,這種方法主要提高聚合反應釜的熱系數(shù),以提高熱傳遞溫度差和熱傳遞面積。

        聚合效率和轉(zhuǎn)化率反應時間,也會產(chǎn)生直接的關系。聚合釜最大熱傳導率已知狀況下,可以通過引發(fā)配方優(yōu)化設計的方式,實現(xiàn)放熱速率的提升。

        2.2.2 增加VC投料量

        在聚合反應中,加水能實現(xiàn)溶解分散劑的效果,確保VC單體懸浮,此外,還可以將其作為熱傳導的介質(zhì),達到良好的熱傳導效果。一般來說,在氯乙烯聚合反應中,裝料系數(shù)中的水和物料單體重量的比重為1.2~1.4的材料為緊密型樹脂材料,比重在1.8~2.0的材料為疏松性樹脂材料。當這一比例系數(shù)確定之后,降低比例能有效增加VC單體投放量,并且還可以在一定程度上,提高聚合釜生產(chǎn)能力。通過對降低裝料系數(shù)方式進行研究,得出美國、德國等國家采用了在聚合釜底部或者聚合釜機械密封處向聚合釜內(nèi)加入軟化水的方式,將系數(shù)能降低到1.2以下,提高了氯乙烯單體懸浮物聚合能力。

        2.2.3 降低輔助生產(chǎn)時間

        除了前文提到的兩種方法以外,在聚合反應中,還可以通過降低輔助生產(chǎn)時間的方式,達到控制氯乙烯單體雜質(zhì)對聚合反應影響的效果。具體操作為:

        首先,采用密閉進料工藝技術,盡可能壓低進料的時間。

        其次,為延長清洗的周期,可使用高壓水利清洗設備,完成聚合釜的清洗操作。

        再次,為降低混合物實際溫度提升的時間,可采用提高混合水溫度的方式實現(xiàn)。

        最后,為降低最終出料時間,可采用帶壓出料的方式進行操作。

        采用新的技術和新的工藝,這種方式可以有效地實現(xiàn)各種工藝技術生產(chǎn)時間的縮短,最終達到預期的效果。

        3 結(jié)語

        綜上所述,嚴格控制氯乙烯單體中的各種雜質(zhì)的含量,采用增加VC 投料量、降低輔助生產(chǎn)時間和縮短聚合反應時間等方式,都可以在很大程度上降低氯乙烯單體雜質(zhì)對聚合反應負面影響的效果,并以此聚合反應整體效率。

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