呼振鵬 王雪

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京102500）

0 引言

與乳聚丁苯橡膠相比，溶聚丁苯橡膠（solution polymerized styrene-butadiene rubber，SSBR）具有更好的抗?jié)窕?、低滾動(dòng)阻力以及耐磨性，在輪胎領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。影響其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的主要因素有兩點(diǎn)，首先是聚合物鏈自由末端不能有效參與橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性恢復(fù)；其次是填料在橡膠中分散性較差，容易形成聚集體。通過(guò)向橡膠中引入極性官能團(tuán)，可鈍化自由末端乃至整個(gè)鏈段并提升橡膠與填料相互作用力。可通過(guò)引入共聚單體、對(duì)聚合物雙鍵結(jié)構(gòu)改性以及官能化引發(fā)劑或封端劑引入官能團(tuán)，根據(jù)引入位置可分為鏈端官能化以及鏈中官能化，本文對(duì)國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域近十年研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，并提出結(jié)論與展望。

1 鏈端官能化

官能化引發(fā)劑如胺鋰、錫鋰、胺錫鋰以及醚類有機(jī)鋰等可在端基引入官能團(tuán)。也可采用親電試劑對(duì)聚合物末端進(jìn)行封端引入極性基團(tuán)，該類封端劑有胺基、羧基、羥基以及硅等基團(tuán)或雜原子。

趙素合等[1]利用雙鋰引發(fā)劑制備SSBR，采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷封端，制備了雙端硅烷氧基封端的官能化SSBR，硅烷氧基團(tuán)與白炭黑表面的硅羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)，將聚合物分子末端修飾在白炭黑表面，有效降低自由鏈末端數(shù)量以及白炭黑自聚集程度。類似的，采用1,1-二苯基己基鋰制備了SSBR 以及聚丁二烯橡膠，利用四氯化錫作為偶聯(lián)劑制備了星型多臂聚合物，Payne效應(yīng)降低并改善了炭黑分散性[2]。

2 鏈中官能化

分為聚合階段引入共聚單體以及聚合后向主鏈引入改性基團(tuán)，具有引入位點(diǎn)多的特點(diǎn)。李楊等[3]引入二苯乙烯化合物，制備了單端基、雙端基以及鏈中官能化SSBR，降低了白炭黑在橡膠中的聚集，緊密結(jié)合膠厚度顯著提升。官能化SSBR 復(fù)合物具有更強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及更低的滾動(dòng)阻力。魯建民等[4]將β 月桂烯引入到SSBR 中，當(dāng)苯乙烯：月桂烯：丁二烯=30:30:40 時(shí)，硫化橡膠展現(xiàn)出更好的物理機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度12.90MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為621.73%。韓丙勇等[5]向SSBR 中引入對(duì)-（2,2,2-三苯乙基）苯乙烯，熱處理后產(chǎn)生的聚合物自由基會(huì)被石墨烯片層捕捉生成共價(jià)鍵，提高了聚合物與填料的界面作用。

梁愛(ài)民等[6,7]提供了一種能夠兼具高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力的改性二烯烴聚合物，該聚合物分子鏈含有單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)和共軛二烯烴結(jié)構(gòu)。通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)，將硅烷偶聯(lián)劑接枝到聚合物上，可有效平衡抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力之間的關(guān)系。該策略拓展了硅烷偶聯(lián)劑以及其他官能化基團(tuán)的使用范圍，對(duì)于其他鏈中官能化策略具有很好的借鑒意義。

吳絲竹等[8]通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)將巰基丙酸接枝到SS?BR上，當(dāng)官能化試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.142時(shí)，白炭黑分散性最佳。盧詠來(lái)等[9]采用巰基丙酸改性，改性劑為0.8份時(shí)硫化橡膠綜合性能最優(yōu)，抗?jié)窕蕴嵘?9.3%，滾動(dòng)阻力降低了19.6%。韓丙勇等[10]將3-巰基丙醇、巰基十一酸以及3-巰基丙基三乙氧基硅烷修飾到SSBR 上，滾動(dòng)阻力分別降低了21.2%、27.3%以及50.8%，抗?jié)窕阅芊謩e提升了112.7%、161.2%以及184.3%。吳友平等[11]以三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）為偶聯(lián)劑，將硅橡膠與SSBR進(jìn)行偶聯(lián)，提高了兩種橡膠相容性，抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力性能也均有改善。郭寶春等[12]將1-甲基咪唑巰基丙酸酯接枝到SSBR 上，將該官能化聚合物作為加工助劑添加到SSBR與白炭黑的復(fù)合物中。官能化基團(tuán)與白炭黑形成氫鍵作用，在添加了硅烷偶聯(lián)劑TESPT 的體系中，官能化聚合物的側(cè)鏈基團(tuán)還催化了硅烷化進(jìn)程，進(jìn)一步提升填料的分散性。

龔光碧等[13]利用過(guò)氧化氫與甲酸對(duì)SSBR 中的丁二烯1,4-雙鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行環(huán)氧化改性，使橡膠與填料之間形成共價(jià)鍵。當(dāng)環(huán)氧度為7%時(shí)，DIN 磨耗體積下降47.3%，抗?jié)窕蕴岣?24.4%。戴玉華等[14]使用馬來(lái)酸酐在過(guò)氧化苯甲酰作用下對(duì)SSBR進(jìn)行鏈中改性，膠料綜合力學(xué)性能得到提高，實(shí)現(xiàn)抗?jié)窕耘c低滾阻性能的提升。

3 結(jié)語(yǔ)

鏈端官能化引發(fā)劑有制備存儲(chǔ)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及成本等因素限制，而官能化封端劑具有適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。鏈中官能化主要有改性劑結(jié)構(gòu)、引入位置、引入量以及反應(yīng)效率等問(wèn)題。理想的官能化策略應(yīng)為改性劑價(jià)廉環(huán)保、改性效率高、對(duì)現(xiàn)有裝置適應(yīng)性好以及生產(chǎn)成本小等優(yōu)點(diǎn)。