張 明，程 剛，方 勇，馬帥帥

（1.延長氣田采氣四廠，陜西 延安 716000；2.陜西延長油田壓裂材料有限公司，陜西 延安 716000）

腐蝕是破壞力極強(qiáng)的一種現(xiàn)象，依據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)，中國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)生產(chǎn)總值的4%左右[1]。緩蝕劑可在使用濃度較低的情況下，減弱金屬物體的化學(xué)腐蝕，且不會對金屬體本身的表觀特征和物理性質(zhì)產(chǎn)生影響[2]。首個緩蝕劑產(chǎn)品由18 世紀(jì)60 年代歐洲的科學(xué)家提出，后續(xù)研究者又研發(fā)了不同類型的緩蝕劑[3]?，F(xiàn)階段緩蝕劑的主要成分集中在含磷化合物，其殘留物難降解，對環(huán)境會造成一定危害，研究新型無磷易降解的環(huán)保型緩蝕劑已成為防腐工作中最為重要的方向之一[4]。近年來，有研究者從天然植物中提取了能起到緩蝕作用的成分，具有環(huán)保、殘?jiān)?、后續(xù)處理成本低等特點(diǎn)，是今后新型環(huán)保緩蝕劑的重要發(fā)展方向和熱門研究領(lǐng)域。

1 緩蝕劑的分類

緩蝕劑的種類繁多，按其成分、結(jié)構(gòu)或作用機(jī)理，可分為下列幾類。

1.1 無機(jī)類和有機(jī)類緩蝕劑

依據(jù)化學(xué)成分，可將緩蝕劑分為無機(jī)和有機(jī)兩類。無機(jī)緩蝕劑是指能夠鈍化金屬表面，或形成一層保護(hù)膜的氧化劑類，常見的有亞硝酸鹽、磷酸鹽等。有色金屬銅鋁等的緩蝕可采用鉻酸鹽等，特殊工況下如鑄鐵、焊接部位等的緩蝕可采用硅酸鹽等。有機(jī)緩蝕劑主要有胺類等含氮物質(zhì)、雜環(huán)芳香類含氮物質(zhì)、醛類物質(zhì)、炔醇類、含磷類物質(zhì)等[5]。

1.2 陰離子、陽離子和混合型緩蝕劑

依據(jù)電化學(xué)的作用機(jī)理和控制部分，緩蝕劑可分為陰離子、陽離子和混合型3 類。陰離子型緩蝕劑包括碳酸鹽、磷酸鹽等，可與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在陰極形成沉淀膜，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，形成的膜不斷加厚，緩蝕作用越強(qiáng)。陽離子型緩蝕劑包括鉻酸鹽、硼酸鹽等，主要是與金屬離子相互作用，形成氧化物覆蓋在陽極端，起到抑制金屬溶解的作用?；旌闲途徫g劑包括含氮、硫等有機(jī)物的化合物，可以吸附在金屬表面形成分子膜，切斷金屬與水的接觸，阻止金屬表面的溶解擴(kuò)散，起到緩蝕作用[6]。

1.3 氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型緩蝕劑

依據(jù)物理和化學(xué)作用機(jī)理，可將緩蝕劑分為生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3 類。氧化膜型緩蝕劑主要包括亞硝酸鹽、鉻酸鹽等，這些物質(zhì)與金屬表面發(fā)生反應(yīng)并生成一層氧化膜，起到緩蝕作用。沉淀膜型緩蝕劑包括磷酸鹽、氫氧化物等，主要與介質(zhì)中的離子反應(yīng)，所形成的膜盡管足夠厚，但是不夠致密且粘附力較差，所以防腐性能較弱。吸附型緩蝕劑大多是有機(jī)物，并且含有電負(fù)性較高的元素，可吸附于金屬表面，以達(dá)到改變其電荷分布和狀態(tài)的目的，可使金屬表面的能量更平穩(wěn)，腐蝕速率放緩。同時有機(jī)物的非極性端會在金屬表面形成一層憎水層，起到了保護(hù)和妨礙腐蝕的作用[7]。

2 緩蝕劑的作用機(jī)理

通常將緩蝕劑的作用機(jī)理分為吸附理論、成膜理論和電極過程控制理論3 類。吸附理論主要針對有機(jī)緩蝕劑，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)由具有疏水功能的非極性端和具有親水性能的極性端組成，其中極性端會吸附在金屬上，非極性端會覆蓋在金屬表面，使水分子難以接觸到金屬表面。成膜理論中，緩蝕劑會與介質(zhì)中的離子發(fā)生反應(yīng)，形成能保護(hù)金屬表面的各種膜，消除腐蝕現(xiàn)象。電極過程控制理論中，緩蝕劑可減弱或消除介質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)，遏制電化學(xué)腐蝕速率，同時可明顯增加兩級的極化率。無論哪種作用理論，它們之間都相互聯(lián)系和交叉，相互起作用，使得腐蝕速率降低，起到緩蝕作用[8]。

3 緩蝕劑的評價方法

3.1 腐蝕產(chǎn)物分析法

失重法是測量金屬腐蝕速率比較直接和簡單方便的方法，主要是通過測量浸入介質(zhì)前后的金屬片的質(zhì)量差來計(jì)算腐蝕速率，進(jìn)而評價緩蝕劑的緩蝕性能。但是該方法的依據(jù)是單位時間內(nèi)相同金屬表面上的失重，因此得到的腐蝕速率為平均速率，不能從根本上反映金屬表面每個局部點(diǎn)的腐蝕現(xiàn)象。量氣法，原理是金屬腐蝕的過程中，陰極上會有氧氣參與的反應(yīng)，因此可通過測定氧氣的吸收量，簡捷地計(jì)算出腐蝕量。量熱法是基于金屬的腐蝕過程為放熱反應(yīng)，其熱量可通過體系溫度表現(xiàn)出來，測量加入緩蝕劑前后體系的溫度，即可得到緩蝕效果[9]。

3.2 電化學(xué)法

Tafel 曲線外推法是測定金屬腐蝕速率最常用的電化學(xué)方法之一。具體操作是：先對待測腐蝕電極進(jìn)行極化，得到極化曲線，再通過電化學(xué)的相關(guān)理論和計(jì)算公式，間接得到腐蝕速率。相比其它常規(guī)測量方法，交流阻抗法得到的動力學(xué)和電極信息更多更全面，所以是研究反應(yīng)機(jī)理的重要工具，尤其對于金屬陽極的反應(yīng)溶解過程，能準(zhǔn)確分析出影響緩蝕速率的因素。恒電量法是在切斷外電路的條件下，利用已知電荷擾動待測的金屬電極體系，記錄電極隨時間的變化情況，即可得到各種參數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出腐蝕速率[10]。

3.3 光譜分析法

原子吸收光譜分析法檢測待測物質(zhì)中元素特定的吸收波長，依據(jù)吸收值與被測原子的濃度存在一定的關(guān)系，從而計(jì)算出金屬的腐蝕速率。該方法的靈敏度高，可在金屬物剛開始腐蝕時就能檢測出，準(zhǔn)確度高。紅外光譜法主要針對緩蝕劑在應(yīng)用過程中所產(chǎn)生的產(chǎn)物成分進(jìn)行分析，測量精度較差。紫外光譜法既可與其它手段聯(lián)用，確定緩蝕劑的結(jié)構(gòu)和組分，也可根據(jù)可見光區(qū)的吸收峰檢測緩蝕劑的濃度[11]。

4 環(huán)保型緩蝕劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

自然界的植物體中含有種類繁多的可利用成分。近年來，一些研究人員從植物體中提取了單寧酸、沫花素、加利奇酸、α-D-葡萄糖酸等成分，作為緩蝕劑或緩蝕添加劑，與其它緩蝕劑復(fù)配，起到協(xié)同作用，以降低化學(xué)緩蝕劑的使用量，減少環(huán)境污染。因此，來自植物的環(huán)保型緩蝕劑或添加劑是未來發(fā)展的趨勢和研究熱點(diǎn)。I.Radoj?i? 等人[12]從栗子樹和金合歡樹中提取了天然的蜂蜜，再與黑蘿卜汁復(fù)配后，可對金屬錫起到緩蝕效果。Emeka E.Oguzi 等[13]研究了不同溫度體系下，幾種植物體提取物在鹽酸和硫酸兩種酸性體系中對碳鋼的緩蝕性能，結(jié)果表明，這幾種提取物利用吸附作用，抑制了兩種酸性體系中的腐蝕反應(yīng)，而且緩蝕速率會隨著植物提取物濃度的增大而增加。A Ostovari、S.M.Hoseinie 等[14]分析了散沫花提取物對鹽酸溶液體系中鋼片的緩蝕作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，散沫花提取物的濃度為1.2g·L-1時，對鋼片的緩蝕率可達(dá)92%。P.C.Okafor 等[15]從苦味葉和種子中提取的天然物質(zhì)，對酸性介質(zhì)中的鋼片同樣具有良好的緩蝕效果，而且緩蝕率隨著溫度和濃度升高均有增加。楊尚軍等[16]從菠蘿皮、柑橘皮和竹葉中分別提取了天然產(chǎn)物，并對鋼片在10%鹽酸和20%硫酸體系中的緩蝕效果進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3 種提取物均有不同程度的緩蝕效果，其中柑橘皮的緩蝕效果優(yōu)于其它兩種，緩釋率最高可達(dá)85%。龔敏等[17]研究了樟樹葉提取物的緩蝕作用，在5%鹽酸介質(zhì)中，用量為0.75%時，緩蝕效果可達(dá)75%，若與竹葉中的提取物復(fù)配，緩蝕率可達(dá)92%。劉建平等[18]研究了核桃殼中的單寧和糠醛等提取物對冷軋鋼在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，糠醛的緩蝕效果明顯優(yōu)于單寧，若單寧與烏洛托品進(jìn)行復(fù)配，也可得到良好的緩蝕效果。付惠[19]分析了核桃葉中的提取物在

鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能，結(jié)果表明，其最大緩蝕率可達(dá)80%，而且與鋼表面的相互作用符合Langmuir 吸附模型。陳剛等[20]從石榴皮中提取了天然產(chǎn)物，并研究了其對鋼片的緩蝕效果，結(jié)果表明，天然產(chǎn)物濃度為0.01g·L-1時，緩蝕率為60%，濃度增加到0.5g·L-1，緩蝕率可達(dá)86.%，其主要是通過抑制陽極反應(yīng)而起到緩蝕作用。以上分析表明，發(fā)展新型低毒、低殘留的環(huán)保友好型緩蝕劑是今后研究的重點(diǎn)和發(fā)展方向。