王兆豐 趙 鵬 景明海 張煜坤 馮 雷

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

垃圾焚燒發(fā)電是垃圾處理的一種主要方式，這種方式可以將固體廢物的體積降低90%左右，質(zhì)量減少70%左右，并且具有降低毒性和可回收熱量的優(yōu)點(diǎn)[1-3]。但是產(chǎn)生的垃圾焚燒飛灰(以下簡稱飛灰)含有大量重金屬，飛灰作為危險(xiǎn)固體廢物，填埋前必須要進(jìn)行安全可靠的處理[4-5]。

HUANG等[6]研究比較了飛灰在建材中的不同利用方式，但建材固化的缺點(diǎn)是增容和增重[7]。螯合劑穩(wěn)定法是化學(xué)藥劑穩(wěn)定法中的一種常用方法，飛灰中的重金屬離子能與螯合劑的官能團(tuán)結(jié)合從而被穩(wěn)定，降低了飛灰中重金屬離子的滲透性和遷移性[8-9]，但缺點(diǎn)是價格昂貴。酸性洗滌等方法又會產(chǎn)生難以處理的廢水，污染環(huán)境[10]。高溫處理是實(shí)現(xiàn)飛灰無害化和資源化的首選，但不論是高溫熔融還是高溫?zé)Y(jié)技術(shù)，所需溫度都在1 000 ℃以上，高溫熔融甚至是在溫度高于飛灰的熔點(diǎn)(1 500 ℃左右)下進(jìn)行的。這兩種方法技術(shù)要求高，設(shè)備復(fù)雜且能耗大，因此經(jīng)濟(jì)性欠佳[11-12]。相比較而言，水熱法處理飛灰溫度較低，但反應(yīng)慢，時間長，而且處理后的飛灰孔徑變大，也不利于飛灰的固化[13-14]。因此需考慮一種能耗低，工藝、設(shè)備簡單且固化效果好的新技術(shù)。

冷燒結(jié)是將材料粉末在高壓和相對低溫下壓實(shí)的技術(shù)，最初廣泛應(yīng)用于電力冶金領(lǐng)域。1979年，GUTMANAS等[15]提出“冷燒結(jié)”一詞。GUO等[16]將新的一種陶瓷燒結(jié)技術(shù)命名為“冷燒結(jié)工藝”，該技術(shù)可以在低于300 ℃的極低溫度下獲得致密的陶瓷固體。研究已經(jīng)證實(shí)冷燒結(jié)可被用來促進(jìn)材料的致密化，固化體極高的致密度對重金屬離子的浸出具有抑制作用，因此可以考慮將冷燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于飛灰中重金屬的固化[17-19]。

為分析不同冷燒結(jié)參數(shù)對于飛灰固化的影響，本研究選擇固化體鉛浸出濃度和抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，主要探討了冷燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于飛灰鉛固化的可行性和效果，并分析其作用機(jī)理，對飛灰中的其他重金屬及具有類似的危險(xiǎn)固廢的無害化處理有較好的借鑒作用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

飛灰樣品為北京某垃圾焚燒發(fā)電廠穩(wěn)定運(yùn)行時采集，該廠煙氣處理采用半干法+活性炭噴射+布袋除塵處理工藝。實(shí)驗(yàn)所用飛灰采用系統(tǒng)采樣法采樣并混合均勻，在105 ℃下干燥至恒重，密封保存待用。

1.2 試劑與儀器

試劑：冰醋酸和NaOH為優(yōu)級純，濃硝酸、濃鹽酸、Pb(NO3)2、KCl和KNO3為分析純，所用水為去離子水。

儀器：電子天平(AL204型)、真空抽濾泵(SHB-Ⅲ型)、離子計(jì)(PXSJ-216F型)、馬爾文激光粒度儀(ZEN3600型)、翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置(LY-YKZ-04型)、水泥膠砂抗壓抗折壓力機(jī)(TYE-300D型)、X射線衍射(XRD)儀(D8ADVANCE型)、冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM，S-4800型)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)并組裝的冷燒結(jié)裝置進(jìn)行研究。裝置如圖1所示，主要包括加熱套、模具、配電箱、智能數(shù)顯溫度調(diào)節(jié)儀和水泥膠砂抗壓抗折壓力機(jī)。模具與加熱套均為廠家定做，模具直徑18 mm，可承受約100 kN的壓力，加熱套由電熱絲外包裹不銹鋼板制作而成，最高可承受250 ℃左右的溫度。智能數(shù)顯溫度調(diào)節(jié)儀與配電箱均為市場購買。

圖1 冷燒結(jié)裝置Fig.1 Cold sintering device

冷燒結(jié)裝置裝配步驟為：將飛灰裝入模具中后外部套上加熱套，加熱套與外部配電箱相連，然后加熱。智能數(shù)顯溫度調(diào)節(jié)儀與外部配電箱相連，可控制并穩(wěn)定溫度。恒定壓力由上部水泥膠砂抗壓抗折壓力機(jī)產(chǎn)生，時間與壓力參數(shù)都由控制水泥膠砂抗壓抗折壓力機(jī)的電腦控制。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

取一定量待用飛灰，根據(jù)表1中不同參數(shù)下飛灰冷燒結(jié)方案，加入去離子水調(diào)整含水量，混合攪拌均勻。取混合料裝入冷燒結(jié)裝置，設(shè)定溫度、時間和壓力參數(shù)，開始固化。冷燒結(jié)完成后，自然冷卻至室溫，脫模取下固化體。

表1 不同參數(shù)下飛灰冷燒結(jié)方案

對固化體進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測量，經(jīng)過破碎處理后，采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)浸出鉛，用離子計(jì)檢測離子濃度。對飛灰原樣和冷燒結(jié)后的固化體采用XRD分析礦物組成，SEM分析結(jié)構(gòu)形貌特征，探究固化機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰的理化性質(zhì)

飛灰是含水量較低的細(xì)小顆粒，呈淺灰色。測得實(shí)驗(yàn)使用的飛灰含水量為2.1%。圖2為飛灰的粒徑分布圖，飛灰粒徑介于0.1～10.0 μm，平均粒徑為1.83 μm，飛灰粒徑較小，比表面積較大，反應(yīng)活性高，這是導(dǎo)致重金屬離子浸出的主要原因之一，但這同時也有利于飛灰發(fā)生水化等反應(yīng)，有利于固化處理。

教師提出問題：（1）為何控制眼色的基因不能位于Ⅱ-1區(qū)段？（2）圖1、圖2均可解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，控制眼色的基因能夠既位于Ⅱ-2區(qū)段也位于Ⅰ區(qū)段嗎？（3）假說僅僅能夠解釋已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，假說就一定正確嗎？（4）如何驗(yàn)證假說正確與否？

表2為飛灰中重金屬浸出濃度值。飛灰中的總鉻、銅、鋅的浸出濃度都小于GB 16889—2008中規(guī)定的限值。而鉛的浸出質(zhì)量濃度為2.53 mg/L，遠(yuǎn)大于規(guī)定的限值，因此，本研究主要對飛灰固化體中鉛的浸出濃度進(jìn)行研究。

圖2 飛灰的粒徑分布Fig.2 The particle size distribution of fly ash

表2 飛灰重金屬浸出質(zhì)量濃度

2.2 固化體鉛浸出濃度

由表2得知，GB 16889—2008中鉛的浸出質(zhì)量濃度限值為0.25 mg/L，原始飛灰的鉛浸出質(zhì)量濃度為2.53 mg/L，遠(yuǎn)高于限值。由圖3可以看出，冷燒結(jié)參數(shù)的提高使得鉛浸出濃度大體呈現(xiàn)下降趨勢。其中9號固化體的冷燒結(jié)時間最長，鉛浸出質(zhì)量濃度是0.52 mg/L，在所有固化體中是最低的，相較于原始飛灰的鉛浸出濃度下降了79.45%。因此可知，冷燒結(jié)參數(shù)的增大對飛灰中鉛的固化效果起到提升作用，且時間是影響固化效果的主要因素。

2.3 固化體抗壓強(qiáng)度

填埋后破碎的固化體可能存在二次污染的情況，所以其抗壓強(qiáng)度至少達(dá)到一定要求，才可以進(jìn)行安全貯存或填埋。圖4為不同條件下的固化體抗壓強(qiáng)度。由圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著冷燒結(jié)參數(shù)的提高，固化體的抗壓強(qiáng)度也大體隨之提高。圖4(a)中隨著含水量的增加，抗壓強(qiáng)度先增加后減小，在含水量為20%左右具有最佳抗壓強(qiáng)度。類似于過高的水灰比會降低水泥混凝土的強(qiáng)度，過高的含水量也會降低固化體的抗壓強(qiáng)度。隨著溫度的提高，內(nèi)部的反應(yīng)則會越快。當(dāng)燒結(jié)溫度超過140 ℃后，抗壓強(qiáng)度明顯提高，說明140 ℃后內(nèi)部開始發(fā)生大量反應(yīng)，如膠凝反應(yīng)，使固化體致密化程度提高，抗壓強(qiáng)度提高；同時生成了新相，如硅酸鹽礦物，這些礦物可以提供一定的抗壓強(qiáng)度。冷燒結(jié)時間越高，內(nèi)部的水化、膠凝反應(yīng)越徹底。具體過程在2.4節(jié)進(jìn)行了詳細(xì)分析。其中1號固化體抗壓強(qiáng)度最低，為93.30 MPa；17號固化體受到的壓力最高，其抗壓強(qiáng)度也最高，為233.23 MPa。

圖3 冷燒結(jié)參數(shù)變化對鉛浸出質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effect of cold sintering parameters on Pb leaching concentration

圖4 冷燒結(jié)參數(shù)變化對固化體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of cold sintering parameters on the compressive strength of solidified body

2.4 機(jī)理分析

冷燒結(jié)的本質(zhì)是水熱反應(yīng)。飛灰在常規(guī)條件下的水中無法溶解，在密封高溫的模具中，當(dāng)飛灰受到了外部施加的力，會部分溶解并在溶液中運(yùn)動，最終擴(kuò)散并沉淀在周圍的飛灰顆粒表面上[20]。在運(yùn)動的過程中，溶解了飛灰的溶液會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，發(fā)生了膠凝反應(yīng)，這可看作溶膠聚沉的一個階段，類似于在更高溫度(>1 200 ℃)下陶瓷的液相燒結(jié)所預(yù)期的溶解/沉淀過程[21]。同時冷燒結(jié)通過增加外部應(yīng)力，也使得反應(yīng)加劇，飛灰溶解率提高并參與反應(yīng)，在物理和化學(xué)的雙重作用下，飛灰顆粒變小，致密化程度提高[22-23]。

由圖5可知，飛灰的主要礦物有CaCO3、CaSO4和SiO2等，還有NaCl、KCl等及其他氯鹽的存在。另外飛灰中有無定型成分，這是導(dǎo)致重金屬離子浸出濃度高的主要原因之一[24]。

1—CaCO3；2—NaCl；3—CaSO4；4—SiO2；5—KCl；6—CaClOH；7—Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7；8—Ca14Si24O58(OH)8圖5 飛灰和9號固化體的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of fly ash and No.9 solidified body

從抗壓強(qiáng)度和鉛浸出濃度兩個方面綜合分析，9號固化體的固化結(jié)果更好。與飛灰相比，9號固化體中的CaClOH(衍射峰6)兩個衍射峰消失了1個，而出現(xiàn)了Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7和Ca14Si24O58(OH)8兩個新相，這說明在了冷燒結(jié)的處理過程中，CaClOH與SiO2、Al2O3等發(fā)生了復(fù)雜的水化反應(yīng)生成了以上硅酸鹽水化產(chǎn)物。

冷燒結(jié)過程中的礦物變化過程大致如下：在冷燒結(jié)固化前，CaClOH會與SiO2、Al2O3等先進(jìn)行一系列的水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化硫鋁酸鈣等結(jié)晶相；在冷燒結(jié)固化過程中，硫酸根離子會被硅酸根離子逐步替換生成對應(yīng)的硅酸鹽；最終在冷燒結(jié)固化后，形成了Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7和Ca14Si24O58(OH)8等穩(wěn)定的結(jié)晶相[25-26]。冷燒結(jié)參數(shù)不同，可能導(dǎo)致硅酸鹽水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不盡相同，但都比較穩(wěn)定。這些結(jié)晶相中的鈣、鋁離子會被鉛離子替換，形成相對應(yīng)的固溶體[27]。另外固化體的物相結(jié)構(gòu)特征雜峰更少，所以可以推斷是一些不穩(wěn)定的化合物在冷燒結(jié)的過程中也參與了反應(yīng)，從而被消耗掉。

圖6為不同放大倍數(shù)下的飛灰和9號固化體的SEM圖，可以看出原始飛灰中顆粒少量為球狀，大部分為片狀。飛灰表面較平整，但形狀不規(guī)則。同時飛灰中孔隙較大，所以重金屬也容易浸出。9號固化體在不同放大倍數(shù)下的SEM圖與相同放大倍數(shù)下的飛灰SEM圖對比后發(fā)現(xiàn)，固化后的飛灰顆粒變小，顆粒之間的孔隙減少。雖然有不同程度的裂紋，但致密化程度整體很高，致密化會極大抑制鉛的浸出。且飛灰的體積收縮，總體積減少，有利于節(jié)約土地資源進(jìn)行填埋。固化體中變小的飛灰顆粒具有較大的比表面積，對重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致鉛浸出濃度降低，這稱為物理吸附作用[28]。

圖6 飛灰和9號固化體的SEM圖Fig.6 SEM images of fly ash and No.9 solidified body

3 結(jié) 語

(1) 隨著溫度、時間和壓力的增大，固化體的抗壓強(qiáng)度大體增大，鉛浸出濃度大體呈下降趨勢，當(dāng)含水量為20%時，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大。固化體中抗壓強(qiáng)度最低為93.30 MPa，完全滿足填埋所要求的抗壓強(qiáng)度值。在最佳固化條件下，9號固化體的鉛浸出質(zhì)量濃度降低了79.45%，為0.52 mg/L。

(2) 與固化體相比，原始飛灰的顆粒較大，飛灰間的孔隙率也大，鉛浸出濃度高。冷燒結(jié)法細(xì)化了飛灰顆粒，極大提高了飛灰固化體的致密度，較高的致密度會提高抗壓強(qiáng)度，降低鉛浸出濃度，使固化體具有高抗壓強(qiáng)度和低鉛浸出率。

(3) 飛灰中的主要礦物包括CaSO4、CaCO3、NaCl、KCl、SiO2等。冷燒結(jié)過程中，CaClOH與SiO2、Al2O3以及飛灰中其他不穩(wěn)定相發(fā)生了復(fù)雜的水化反應(yīng)，生成了Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7和Ca14Si24O58(OH)8等硅酸鹽水化產(chǎn)物。鉛被形成的硅酸鹽固溶體固化，浸出濃度降低。

(4) 與其他處理飛灰的方法相比，冷燒結(jié)法對固化飛灰中鉛具有很好的效果，且工藝、設(shè)備簡單，具有減容減重、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，因此冷燒結(jié)法是一種極具前景的新型飛灰處理技術(shù)。