王 紅， 王海濱， 盧傳君， 楊振平， 強(qiáng)根榮

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 杭州 310014)

0 引 言

坎尼扎羅反應(yīng)(Cannizzaro)是指無(wú)α-氫的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生分子間自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛則被還原為醇，通常也稱作歧化反應(yīng)。苯甲醛是典型的無(wú)活潑氫的醛，其Cannizzaro反應(yīng)式為：

(1)

通過(guò)苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)，可以同時(shí)得到苯甲醇和苯甲酸兩種產(chǎn)物，兩者中一個(gè)為液體，一個(gè)為固體。此實(shí)驗(yàn)后處理過(guò)程中涉及到很多的基本操作，如萃取、洗滌、干燥、蒸餾、重結(jié)晶等，操作步驟繁雜，綜合性強(qiáng)，是一個(gè)經(jīng)典的有機(jī)化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)，我校也一直把該實(shí)驗(yàn)作為有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)期末操作考核實(shí)驗(yàn)。隨著實(shí)驗(yàn)不斷反復(fù)進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)和積累了一些新的情況和問(wèn)題。為了不斷完善和更加全面、準(zhǔn)確地掌控該實(shí)驗(yàn)，更具針對(duì)性地解答學(xué)生的疑惑，厘清這些問(wèn)題，并進(jìn)行歸納總結(jié)是十分必要的。同時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)的不斷探索和改進(jìn)，也有助于教師教學(xué)經(jīng)驗(yàn)的積累和教學(xué)質(zhì)量的提高，而且對(duì)培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)和分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力也大有益處[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)方案

在苯甲醛歧化合成苯甲醇和苯甲酸的實(shí)驗(yàn)中，傳統(tǒng)的方案是將苯甲醛和濃堿直接混合，充分振搖成蠟狀后，放置過(guò)夜，然后再進(jìn)行相關(guān)的后處理[4]。此方法存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)效率低、知識(shí)點(diǎn)少和實(shí)驗(yàn)考核時(shí)間難安排等問(wèn)題。為此，對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了認(rèn)真的研究和改革[5]，其基本的原則是：① 改手動(dòng)振搖為劇烈的機(jī)械攪拌，使反應(yīng)物能充分接觸，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；② 更加有利于反應(yīng)終點(diǎn)的判斷，提高實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的可視度；③ 減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程中酸霧的排放，提高實(shí)驗(yàn)的綠色化程度[6-7]；④ 提高實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品收率，增強(qiáng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)的自信心。

根據(jù)這些原則，改革后的實(shí)驗(yàn)方案(見(jiàn)表1)采用加熱回流和機(jī)械攪拌來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[8]，大大縮短了反應(yīng)的時(shí)間(6 h內(nèi)即可完成實(shí)驗(yàn))，提高了反應(yīng)的效率。該方案運(yùn)行15年以來(lái)，效果良好，日趨完善。加熱回流和機(jī)械攪拌等基本操作的加入，使整個(gè)合成實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容更豐富，考察點(diǎn)更全面，實(shí)驗(yàn)的完成情況可以很好地反映出學(xué)生有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綜合素質(zhì)和能力。

表1 傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方案和經(jīng)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方案比較

2 問(wèn)題探討

在新實(shí)驗(yàn)方案的教學(xué)過(guò)程中，碰到了一些實(shí)驗(yàn)本身客觀因素造成的或者學(xué)生操作不當(dāng)而產(chǎn)生的新問(wèn)題。為了強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、解決問(wèn)題，完善實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系[9-10]，經(jīng)過(guò)不斷地探索和研究，對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行了分析總結(jié)，主要?dú)w納為7個(gè)方面。

(1) 由反應(yīng)溫度引起的問(wèn)題。由于溫度設(shè)定錯(cuò)誤(控溫加熱，加熱電壓設(shè)定在110 V)，造成反應(yīng)溫度偏低，加熱50 min反應(yīng)液仍然呈渾濁狀。接著進(jìn)行后處理，發(fā)現(xiàn)用飽和NaHSO3溶液洗滌乙醚萃取液時(shí)，分液漏斗中產(chǎn)生大量固體，最后蒸餾一步得到的液體的沸程很寬，為178～202℃， 接受到的液體中苯甲醛的味道很濃，而且另一個(gè)產(chǎn)物苯甲酸量也很少。經(jīng)分析，由于在較低溫度下，Cannizzaro反應(yīng)不能很好地進(jìn)行，反應(yīng)體系中還有大量的苯甲醛沒(méi)有轉(zhuǎn)化。Cannizzaro反應(yīng)是一個(gè)兩步的親核加成反應(yīng)[11]，一般需要在加熱回流的條件下進(jìn)行。如反應(yīng)溫度太低，會(huì)帶來(lái)反應(yīng)速度過(guò)慢、轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。但考慮到苯甲醛易氧化的特點(diǎn)，也要避免反應(yīng)溫度過(guò)高，以免產(chǎn)生副產(chǎn)物。

(2) 由堿的用量引起的問(wèn)題。由于稱量不夠迅速，導(dǎo)致一部分NaOH 固體受潮粘在稱量紙上，沒(méi)有加入到反應(yīng)瓶中，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程并沒(méi)有其他的特殊情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，學(xué)生在整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)卻發(fā)現(xiàn)苯甲酸的產(chǎn)量正常略偏高(80%)，而苯甲醇的收率卻很低，不足30%。理論上產(chǎn)物苯甲酸和苯甲醇應(yīng)有相同的摩爾收率，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，產(chǎn)物苯甲酸一定有部分不是通過(guò)歧化反應(yīng)生成的。從Cannizzaro反應(yīng)的機(jī)理來(lái)看，第一步是親核試劑OH-進(jìn)攻苯甲醛中的羰基發(fā)生親核加成，生成相應(yīng)的烷氧基負(fù)離子中間體，接著此中間體提供負(fù)氫離子與第二分子苯甲醛進(jìn)行親核加成得到產(chǎn)物。很顯然，氫氧根負(fù)離子的濃度對(duì)反應(yīng)有十分重要的影響。堿的濃度低，會(huì)影響OH-的親核能力，使親核加成反應(yīng)的速度大大降低，反應(yīng)不充分或難以進(jìn)行。因此，如果堿的濃度不夠，會(huì)顯著影響最后產(chǎn)物苯甲醇的產(chǎn)率，但由于在加熱的情況下，苯甲醛容易被空氣氧化生成苯甲酸，導(dǎo)致苯甲酸的收率不一定會(huì)有明顯的下降。所以，Cannizzaro反應(yīng)通常使用的是50%左右的濃堿，其中堿的物質(zhì)的量要比醛的物質(zhì)的量多1倍以上。

(3) 機(jī)械攪拌的問(wèn)題。 反應(yīng)物之間的有效接觸決定了反應(yīng)的速度和完成程度，在苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)中，氫氧化鈉水溶液和苯甲醛的反應(yīng)是非均相的，充分地?cái)嚢鑼?duì)反應(yīng)十分必要。因此，在此反應(yīng)中采用了攪拌效率高的機(jī)械攪拌裝置。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有學(xué)生蒸餾苯甲醇的時(shí)候，在苯甲醇的沸程范圍(200-204℃)只收集到了1 mL 左右的產(chǎn)品，蒸餾瓶?jī)?nèi)還殘留一部分液體，繼續(xù)升高溫度也很難被蒸出。通過(guò)減壓蒸餾，在184～185℃/2 kPa收集得到無(wú)色透明的液體。經(jīng)分析，為了確定減壓蒸餾得到的液體化合物的結(jié)構(gòu)，用核磁共振氫譜進(jìn)行了表征(見(jiàn)圖1)，分析推斷此無(wú)色透明液體為苯甲酸芐酯，其亞甲基的化學(xué)位移值為5.40(2H)，苯環(huán)上氫的化學(xué)位移值為7.37～8.12(10H)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。產(chǎn)生苯甲酸芐酯的原因是，苯甲醛在過(guò)量堿存在下進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)，生成的苯甲醇在堿溶液當(dāng)中會(huì)轉(zhuǎn)化成芐基氧負(fù)離子，芐氧基負(fù)離子接著會(huì)和苯甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)，導(dǎo)致苯甲醛Cannizzaro反應(yīng)的產(chǎn)物中會(huì)分離得到苯甲酸芐基酯[12-13]。

(2)

圖1 苯甲酸芐酯核磁共振氫譜圖

分析學(xué)生的實(shí)驗(yàn)記錄，發(fā)現(xiàn)學(xué)生在氫氧化鈉稱量一步并沒(méi)有問(wèn)題，唯一異常的就是在反應(yīng)過(guò)程中由于反應(yīng)瓶的內(nèi)徑比較小，而攪拌槳又比較大，造成槳片離瓶底較遠(yuǎn)，底層液體攪拌不起來(lái)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程攪拌不充分。反應(yīng)過(guò)程中攪拌不均勻會(huì)造成堿的局部溶度過(guò)高，生成的苯甲醇遇到堿有部分會(huì)轉(zhuǎn)化成為芐氧基負(fù)離子，接著和沒(méi)有作用的苯甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成苯甲酸芐基酯。因此，在苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)中，必須充分?jǐn)嚢?，它一方面可以使反?yīng)物接觸更充分，加快反應(yīng)的速度，另一方面，也可以確保反應(yīng)體系中反應(yīng)物濃度均勻，避免副反應(yīng)的發(fā)生。

(4) 反應(yīng)終點(diǎn)的判定。將苯甲醛和氫氧化鈉水溶液混合均勻，加熱回流40 min左右，反應(yīng)混合液由渾濁逐漸變?yōu)槌吻濉Ｓ帽由V追蹤反應(yīng)，顯示澄清液中苯甲醛基本反應(yīng)完全。這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性介質(zhì)中，OH-很容易將苯甲醛包裹在其中，形成乳濁液[14]，使溶液呈現(xiàn)乳白色。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一部分苯甲醛轉(zhuǎn)化成苯甲酸的鈉鹽溶在水中，另一部分苯甲醛轉(zhuǎn)化為溶解度相對(duì)較大的苯甲醇，反應(yīng)液會(huì)逐漸變?yōu)槌吻濉Ｒ蚨?，可以用反?yīng)液由渾濁變?yōu)槌吻鍋?lái)判斷反應(yīng)的終點(diǎn)。

(5) 亞硫酸氫鈉的洗滌。某同學(xué)在后處理過(guò)程中，用飽和亞硫酸氫鈉溶液洗滌乙醚萃取液時(shí)，出現(xiàn)了大量固體。但該同學(xué)沒(méi)有將固體過(guò)濾掉，而是直接進(jìn)行下一步碳酸鈉溶液的洗滌。隨著碳酸鈉溶液的加入，固體溶解了，接著繼續(xù)下面的操作，并沒(méi)有異常實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生。但是，在最后蒸餾產(chǎn)物的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物苯甲醇的沸程很長(zhǎng)，且在180～195℃左右就接收到大量的無(wú)色透明液體，200℃以上的餾分反而少。收集此液體，可聞到苦杏仁味道，紅外光譜掃描，可見(jiàn)明顯的羰基吸收峰。這是因?yàn)橐颐演腿∫河蔑柡蛠喠蛩釟溻c處理后，未反應(yīng)的苯甲醛會(huì)和亞硫酸氫鈉生成白色的加成產(chǎn)物。此白色固體遇到碳酸鈉，會(huì)重新析出苯甲醛[15]。反應(yīng)式如下：

(3)

苯甲醛與生成的產(chǎn)物苯甲醇混在一起，很難用蒸餾的方法分開(kāi)，造成最后產(chǎn)物沸點(diǎn)降低，沸程變長(zhǎng)。因此，在實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)反應(yīng)完的苯甲醛和亞硫酸氫鈉加成形成的白色固體，要先用過(guò)濾的方法分去后，再進(jìn)行后面的操作。

(6) 苯甲酸重結(jié)晶時(shí)溶劑的問(wèn)題。苯甲酸的純化是通過(guò)重結(jié)晶來(lái)完成的，這其中的關(guān)鍵是重結(jié)晶溶劑(水)的用量問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)的重結(jié)晶操作，應(yīng)該是在粗品苯甲酸干燥后稱重，再根據(jù)溶解度來(lái)計(jì)算重結(jié)晶溶劑(水)的用量。但由于實(shí)驗(yàn)考試時(shí)間的限制，且苯甲酸在高溫下易升華，使得干燥過(guò)程很難在短時(shí)間內(nèi)完成。如果學(xué)生用未干燥的苯甲酸粗品的量來(lái)計(jì)算重結(jié)晶溶劑(水)的話，往往加入溶劑過(guò)多，會(huì)影響到晶體的析出。所以在實(shí)驗(yàn)中，一般是建議學(xué)生根據(jù)苯甲醇的實(shí)際收率推算苯甲酸的量，然后計(jì)算溶劑(水)的用量來(lái)進(jìn)行重結(jié)晶操作的。某同學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)投入8.0 g(0.1 mol)苯甲醛， 根據(jù)理論產(chǎn)量計(jì)算，應(yīng)得到苯甲醇0.05×108.15=5.4 g，苯甲酸0.05×122.12 = 6.1 g。在實(shí)際過(guò)程中，學(xué)生得到苯甲醇3.6 g，產(chǎn)率為3.6÷5.4 = 66.7%，以此計(jì)算，應(yīng)得到苯甲酸6.1×66.7% = 4.1 g。因此，進(jìn)行苯甲酸重結(jié)晶時(shí)，加入溶劑(水)的量大約應(yīng)為(按80℃時(shí)溶解計(jì)算)4.1÷2.2×100 = 186 mL。 學(xué)生以此水量進(jìn)行重結(jié)晶操作，在進(jìn)行熱過(guò)濾操作時(shí)，發(fā)現(xiàn)布氏漏斗上析出了大量的白色晶體，抽濾瓶中也有大量晶體在熱過(guò)濾時(shí)析出，重結(jié)晶后產(chǎn)物幾乎減少一半。造成這種現(xiàn)象的原因是由于苯甲醛易氧化，往往使產(chǎn)物苯甲酸和苯甲醇的摩爾收率不同，苯甲酸的產(chǎn)率會(huì)偏高，按照上述方法計(jì)算出的溶劑(水)的用量顯然是不夠的。溶劑量不足，會(huì)導(dǎo)致重結(jié)晶時(shí)制得的熱飽和溶液飽和度太大，熱過(guò)濾一步操作很困難，損失嚴(yán)重。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中建議學(xué)生在進(jìn)行重結(jié)晶操作時(shí)，在按照上述方法計(jì)算出溶劑(水)的大致用量的基礎(chǔ)上，應(yīng)視具體情況，少量多次補(bǔ)加，保證苯甲酸在溶液沸騰時(shí)全部溶解，最后再補(bǔ)加總水量的20%左右，以降低重結(jié)晶操作造成苯甲酸的損失。

(7) 由苯甲醇脫水引起的問(wèn)題。在蒸餾苯甲醇-乙醚溶液的過(guò)程中，乙醚在較低溫度下首先被蒸出以后，再提高溫度蒸餾提純苯甲醇時(shí)，發(fā)現(xiàn)蒸餾頭上有少量水霧或水珠凝結(jié)，在200～204℃ 蒸出苯甲醇后，反應(yīng)瓶中還殘留一些淡黃色的油狀物，很難蒸出。反應(yīng)的結(jié)果雖然可以同時(shí)得到苯甲醇和苯甲酸，但苯甲醇的產(chǎn)率偏低。

對(duì)此王輝等[16]曾深入地研究過(guò)，并對(duì)黃色油狀物的結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜進(jìn)行了表征，確定此黃色油狀物為高沸點(diǎn)的二芐醚(沸點(diǎn)298℃)。其生成的原因應(yīng)該是反應(yīng)得到的部分苯甲醇在蒸餾提純的過(guò)程中發(fā)生了分子間脫水反應(yīng)：

(4)

在實(shí)驗(yàn)中，也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，而且溫度不夠高，蒸餾的時(shí)間越久，生成的二芐醚就會(huì)越多，苯甲醇的收率也就越低。因此，為了減少這種情況的發(fā)生，建議學(xué)生在乙醚被蒸出后，要迅速提高溫度，快速蒸出苯甲醇，或者通過(guò)減壓蒸餾來(lái)提純苯甲醇。

3 結(jié) 語(yǔ)

苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)雖然是一個(gè)成熟的實(shí)驗(yàn)，許多高校也都在開(kāi)設(shè)這個(gè)實(shí)驗(yàn)，但在實(shí)際教學(xué)過(guò)程中，學(xué)生的操作是五花八門的，問(wèn)題也會(huì)層出不窮。只有在實(shí)驗(yàn)中仔細(xì)觀察，并對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行認(rèn)真地思考和分析，才能不斷地完善實(shí)驗(yàn)，提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的終極目標(biāo)。同時(shí)，教師在實(shí)驗(yàn)中引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)真觀察，積極思考實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象，對(duì)激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的自主探究能力也有非同尋常的意義，往往可以達(dá)到事半功倍的效果。