呂曉光（兗礦國(guó)宏化工有限公司，山東 濟(jì)寧 273500）

在我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展的背景下，石化行業(yè)的工業(yè)規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大，對(duì)能源利用和處理的工藝優(yōu)化要求進(jìn)一步提升，要求正視H2S等污染物在能源加工中的產(chǎn)生，并提出更多科學(xué)可行的利用和處理工藝。原則上，H2S要盡可能降低或消除，還應(yīng)考慮采用技術(shù)手段來(lái)加強(qiáng)回收，實(shí)現(xiàn)資源的二次利用。日趨成熟的克勞斯法硫磺回收工藝，為紓解這一難題提供了技術(shù)支撐，既降低了污染排放，保護(hù)了環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了物資的循環(huán)再利用。

1 克勞斯法硫回收工藝基本原理

石化企業(yè)在加工處理煤炭和石油的過(guò)程中，將在不同規(guī)格的反應(yīng)裝置中形成酸性氣體，酸性氣體經(jīng)過(guò)低溫催化和高溫燃燒等工序后，產(chǎn)生的H2S物質(zhì)將轉(zhuǎn)化為SO2，H2S和SO2在化學(xué)反應(yīng)后生成S。相關(guān)的反應(yīng)過(guò)程可用化學(xué)方程式來(lái)解釋：2H2S+3O2=2SO2+2H2O，4H2S+2SO2=3S2+4H2O。

可見(jiàn)，在石化產(chǎn)品煉化處理的反應(yīng)裝置中，H2S物質(zhì)共參與了兩次化學(xué)反應(yīng)，約33%的H2S 在第一次化學(xué)反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化，約有67%的H2S在第二次化學(xué)反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化，最終得到物質(zhì)S。在高溫環(huán)境下，裝置內(nèi)的S元素主要的存在形態(tài)是S2，而且水、氮?dú)?、二氧化碳、氨、氰化氫等也?huì)不同程度存在。

基于以上化學(xué)反應(yīng)基本原理，克勞斯法回收工藝會(huì)依據(jù)H2S在反應(yīng)裝置酸性氣體中H2S含量差異形成三種常見(jiàn)的回收策略，分別是直接氧化的策略、分流策略以及部分燃燒策略，三種策略的應(yīng)用要時(shí)刻關(guān)注到酸性氣體中的H2S占比，若占比大于50%，則需要實(shí)施部分燃燒策略；若占比低于15%，則需要實(shí)施直接氧化策略；若占比在15%～50%范圍內(nèi)，則需要實(shí)施分流策略。從實(shí)際工業(yè)處理來(lái)看，酸性氣體中的H2S占比通常都保持在50%，尤其是在胺處理裝置中，更是達(dá)到了70%以上的占比，這正是在該裝置中大量應(yīng)用選擇性溶劑的結(jié)果，如此占比情況下，部分燃燒策略的應(yīng)用更為普遍。

2 克勞斯法硫磺回收工藝的優(yōu)勢(shì)

（1）該工藝在工業(yè)實(shí)踐中的操作十分簡(jiǎn)易便捷，且可操作實(shí)施的范圍更富有彈性。在不同的反應(yīng)裝置中，酸性氣體的化學(xué)穩(wěn)定性較高，且在燃燒高溫的處理上也體現(xiàn)出較為穩(wěn)定的熱處理性。

（2）該工藝可實(shí)現(xiàn)高效率的硫磺轉(zhuǎn)化，回收效益較高，硫磺回收工藝所依賴的處理周期可接受適度控制，裝置內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)副效應(yīng)較弱，在污染物排放方面的控制良好。

（3）該工藝可實(shí)現(xiàn)不同濃度的酸性氣體的反應(yīng)條件需求調(diào)試，既可使用在新建反應(yīng)組爐系統(tǒng)內(nèi)，也可使用在經(jīng)過(guò)改造的反應(yīng)裝置中，傳統(tǒng)工藝中需注重考慮“三廢問(wèn)題”可實(shí)現(xiàn)最大價(jià)值的抑制，體現(xiàn)出該工藝以及系列裝置的強(qiáng)適應(yīng)性。

（4）該工藝以及裝置的建設(shè)投入成本較低，所有工藝流程的管控對(duì)操作人員的技術(shù)要求不高，技術(shù)成本適宜，最終工藝處理產(chǎn)出物硫磺可再次用于更多工業(yè)制造領(lǐng)域，收獲可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 現(xiàn)有的克勞斯法的回收工藝技術(shù)

3.1 claus傳統(tǒng)工藝技術(shù)

傳統(tǒng)的claus硫磺回收工藝技術(shù)，實(shí)質(zhì)性原理就是基于硫物質(zhì)的催化氧化化學(xué)反應(yīng)。由于傳統(tǒng)工藝的使用時(shí)間較長(zhǎng)，可視為是硫磺回收實(shí)現(xiàn)工藝化的標(biāo)準(zhǔn)。在行業(yè)的實(shí)際適用過(guò)程中，傳統(tǒng)工藝得到了不同程度的改良，如部分燃燒法又可稱之為是直流法，這種方法中，反應(yīng)裝置內(nèi)的酸性氣體烴類物質(zhì)將在充足氧氣的輸入中完成完全燃燒，其約三分之一H2S 會(huì)向SO2 完成氧化反應(yīng)，并再將兩種硫元素物質(zhì)在催化環(huán)境下完成必要的轉(zhuǎn)化，最終產(chǎn)出硫磺。除直接法外，傳統(tǒng)工藝技術(shù)還會(huì)使用分流法和硫循環(huán)法。需要注意的是，分流法的工藝設(shè)計(jì)中，主要是將三分之一的酸性氣體轉(zhuǎn)輸入到反應(yīng)裝置中，并將三分之二的酸性氣體與反應(yīng)裝置出口氣一并送去一級(jí)冷凝器，顯然這樣的方式并不會(huì)有助于硫磺產(chǎn)品成型。

3.2 claus超級(jí)工藝技術(shù)

經(jīng)過(guò)大量的工業(yè)實(shí)踐，傳統(tǒng)的claus硫磺回收工藝迎來(lái)了更新與改進(jìn)，后期的工藝技術(shù)可謂是超級(jí)工藝技術(shù)，代表了工業(yè)化需求下的技術(shù)突破。主要思路是基于傳統(tǒng)工藝技術(shù)，在原組爐基礎(chǔ)上增加一套超級(jí)claus轉(zhuǎn)化裝置。在傳統(tǒng)工藝技術(shù)中，轉(zhuǎn)化、冷凝、分硫、過(guò)程氣再熱是常規(guī)性的工藝流程或處理步驟，經(jīng)過(guò)這些操作性簡(jiǎn)易的工序后，可回收約97%以上的硫磺。然而，這樣的回收率并不穩(wěn)定，某些時(shí)候可能出現(xiàn)反應(yīng)組爐中的熱力學(xué)平衡受影響的問(wèn)題而降低產(chǎn)硫率，而且在產(chǎn)硫的過(guò)程中，還會(huì)大概率衍生硫醇等化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)品。以超級(jí)claus轉(zhuǎn)化裝置為重要技術(shù)變革的超級(jí)claus工藝技術(shù)，在工業(yè)運(yùn)用中將大大改善反應(yīng)爐中的酸性氣體與混合空氣的比例狀況，讓更多的H2S 可以成功進(jìn)入轉(zhuǎn)硫生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)中，最終確保硫磺回收率達(dá)到97%以上。

3.3 claus低溫工藝技術(shù)

Claus 回收硫磺工藝中，低溫技術(shù)的應(yīng)用也值得關(guān)注，主要指的是在硫露點(diǎn)以下的高溫環(huán)境中實(shí)施操作。所謂硫露點(diǎn)，指的是經(jīng)過(guò)不同的硫分壓處理時(shí)混合硫氣體會(huì)呈液態(tài)滴狀的溫度范圍。關(guān)注硫露點(diǎn)，應(yīng)結(jié)合看待含硫氣體的具體組成與硫元素的表現(xiàn)形態(tài)，一般上將claus 工藝中的硫露點(diǎn)確定在170-200℃左右，那么低溫技術(shù)也應(yīng)該在此溫度范圍之下，在不斷調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化器的過(guò)程中，做到對(duì)溫度的精準(zhǔn)控制，從而最終得到較為高效的回收硫產(chǎn)品。低溫工藝技術(shù)的應(yīng)用中，這個(gè)投入相對(duì)較大，在先期投資和后期操作等方面均會(huì)存在較為龐大的成本費(fèi)用，這對(duì)于低溫工藝的應(yīng)用而言造成一定的困擾，而且此工藝技術(shù)也對(duì)應(yīng)用場(chǎng)景有要求，更適用于大型酸性氣體的回收操作中。

3.4 claus富氧催化和氧化工藝技術(shù)

傳統(tǒng)claus 工藝技術(shù)中的酸性氣體處理中多以混合空氣為催化劑，在混合空氣中氧氣的含量較低，含量較高的是氮?dú)?，因此在混合空氣的催化下硫磺的回收率提升改進(jìn)幅度較小。為了改善這一情況，可將催化劑調(diào)整為專用氧氣，這樣可提高燃燒反應(yīng)的效率，使得整個(gè)反應(yīng)裝置的利用和處理能力大大提升，也能夠拓寬可適用的場(chǎng)景范圍。富氧催化工藝技術(shù)要想實(shí)現(xiàn)更大范圍的普及，還需考慮專用氧氣的成本高等問(wèn)題，要合理研究最佳的富氧條件，以實(shí)現(xiàn)回收率與經(jīng)濟(jì)成本保持在相關(guān)可接受的范圍。在考慮claus 工藝技術(shù)方面，還可使用包含氣相、液相兩種分類的直接氧化工藝，這是考慮到傳統(tǒng)claus 工藝中H2S占比低的情況下反應(yīng)裝置會(huì)降溫明顯而影響最終的產(chǎn)出效率，直接氧化工藝在優(yōu)化硫磺回收效率的同時(shí)還可貢獻(xiàn)高達(dá)85%的除有機(jī)硫效率。

3.5 超優(yōu)claus工藝

超優(yōu)claus 工藝，是技術(shù)升級(jí)的再一次表現(xiàn)，通過(guò)在超級(jí)claus工藝基礎(chǔ)上所完成的工藝創(chuàng)新。主要的創(chuàng)新思路是，將擴(kuò)大反應(yīng)效果的工藝改進(jìn)重心放在最后一級(jí)反應(yīng)器床層中，添入大量的加氫還原催化劑，這是通過(guò)科學(xué)實(shí)驗(yàn)后對(duì)H2S 和SO2 兩種物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)效應(yīng)改進(jìn)的重要成果。通過(guò)這一技術(shù)上的工藝改進(jìn)與優(yōu)化，使得硫磺回收過(guò)程中可以更加客觀地通過(guò)掌握原料進(jìn)料量與現(xiàn)有反應(yīng)裝置的數(shù)量來(lái)實(shí)施硫磺回收處理，通過(guò)這樣的工藝改進(jìn)，石化行業(yè)的大型煉廠可保障對(duì)硫磺的回收效率超過(guò)99%，達(dá)到更高精度的99.5%以上。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)的石化行業(yè)工業(yè)化產(chǎn)量與產(chǎn)能始終保持高效發(fā)展的狀態(tài)，為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量健康發(fā)展要求，應(yīng)盡可能控制環(huán)境污染，并提升硫原油煉制效能，采用克勞斯法實(shí)施硫磺回收成為技術(shù)創(chuàng)新的重要表現(xiàn)。未來(lái)的克勞斯法仍有望在工業(yè)實(shí)踐中不斷加強(qiáng)技術(shù)改進(jìn)進(jìn)程，確保收獲硫磺回收與節(jié)能減排雙效益。