張銅奇

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

鋰離子電池因?yàn)榫哂写蟮哪芰棵芏?、高的工作電壓、長(zhǎng)的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛地應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、小型充電系統(tǒng)、電動(dòng)汽車等眾多領(lǐng)域，并且其應(yīng)用領(lǐng)域隨著社會(huì)的不斷發(fā)展仍在持續(xù)擴(kuò)展?，F(xiàn)有鋰離子電池中的電解質(zhì)為六氟磷酸鋰產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，但是，同時(shí)也存著熱穩(wěn)定差、制備過(guò)程苛刻、高低溫性能不好等缺點(diǎn)。因此，研究者也在持續(xù)開(kāi)發(fā)新型鋰離子電池用新型電解質(zhì)，以提高鋰離子電池的綜合性能。其中，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）具有較大的陰離子半徑，容易解離出鋰離子，進(jìn)而可提高電導(dǎo)率；而且，該產(chǎn)品具有良好的熱穩(wěn)定性；但是，該產(chǎn)品在3.7V（Li+/Li）的電位下會(huì)對(duì)正極集流體鋁片造成腐蝕，進(jìn)而影響該電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。有研究表面，含有F—P鍵陰離子的鋰離子電池電解質(zhì)可以顯著降低電解質(zhì)對(duì)集流體的腐蝕。因此，雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）因其良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能等優(yōu)異性能，在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界都受到了研究者的廣泛青睞。

1 LiFSI的特點(diǎn)

和六氟磷酸鋰相比，LiFSI具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）LiFSI的陰離子半徑更大，更易于解離出鋰離子，進(jìn)而提高鋰離子電池的電導(dǎo)率；

2）當(dāng)溫度大于200℃時(shí)，LiFSI仍然能夠穩(wěn)定存在，不發(fā)生分解，熱穩(wěn)定性好，進(jìn)而提高鋰離子電池的安全性能；

3）以LiFSI為電解質(zhì)的電解液，與正負(fù)極材料之間保持著良好的相容性，可以顯著提高鋰離子電池的高低溫性能。

2 LiFSI的制備工藝研究

LiFSI的制備通常包括三個(gè)過(guò)程：

1）雙氯磺酰亞胺的合成；

2）雙氯磺酰亞胺氟化反應(yīng)制備雙氟磺酰亞胺；

3）LiFSI的制備。在研究過(guò)程中，有不同的研究者分別對(duì)不同的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化，以達(dá)到提高LiFSI產(chǎn)品純度以及產(chǎn)品收率的目的。

2.1 雙氯磺酰亞胺的制備工藝

蔣玉貴等[1]提出了兩種雙氯磺酰亞胺的制備工藝。第一種工藝：以尿素和氯磺酸為原料，經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)后，生產(chǎn)二氯磺酸亞胺、硫酸氫銨、鹽酸和二氧化碳；第二種工藝：以氨基磺酸和五氯化磷為原料，生成氯磺酰磷腈，然后，氯磺酰磷腈在氯磺酸的作用下，生成二氯磺酰亞胺產(chǎn)品。

何立等[2]分別以氨基磺酸、二氯亞砜、氯磺酸為原料，經(jīng)過(guò)高溫高壓反應(yīng)，制備了雙氯磺酰亞胺產(chǎn)品。該制備方法具有安全性高、制備過(guò)程易于控制等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在廣泛采用的一種制備工藝。

2.2 雙氟磺酰亞胺的制備工藝

通過(guò)對(duì)雙氯磺酰亞胺進(jìn)行氟化，可制備雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品。針對(duì)該合成工藝的改進(jìn)主要有兩個(gè)方面：氟化試劑的優(yōu)化以及氟化過(guò)程工藝參數(shù)的優(yōu)化。

以氟化砷為氟化試劑，陳群等[3]對(duì)雙氯磺酰亞胺進(jìn)行氟化制備雙氟磺酰亞胺。該制備工藝的產(chǎn)品收率可達(dá)到約85%。而慕燈友等[4]在反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，采用氟化銻對(duì)雙氯磺酰亞胺進(jìn)行氟化，反應(yīng)4h；最后減壓蒸餾雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品。然后，采用低溫冷卻的方法對(duì)雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品進(jìn)行冷卻提純，制備高純雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品，產(chǎn)品收率可達(dá)到70%左右。

在此基礎(chǔ)上，有研究者提出了采用兩種或者多種氟化物組成的復(fù)配氟化試劑，對(duì)雙氯磺酰亞胺進(jìn)行氟化，以提高氟化效率、產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度。采用氟化銻、氟化鉀、氟化鋅、氟化鋁中兩種或多種氟化鹽為氟化試劑，在有機(jī)反應(yīng)體系中，對(duì)雙氯磺酰亞胺鹽進(jìn)行氟化，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)濃縮、過(guò)濾、結(jié)晶、干燥等一系列過(guò)程，得到高純雙氟磺酰亞胺鹽產(chǎn)品。

因?yàn)榉瘹湓铣杀据^低、且市場(chǎng)容量大，也有研究者提出了以氟化氫為氟化試劑，對(duì)雙氯磺酰亞胺進(jìn)行氟化反應(yīng)，然后將制備的雙氟磺酰亞胺與堿金屬鹵化物進(jìn)行反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽。以氟化氫為氟化試劑，生成的產(chǎn)物為雙氟磺酰亞胺和氯化氫，氯化氫易于揮發(fā)，進(jìn)而提高雙氟磺酰亞胺產(chǎn)品的純度。為了進(jìn)一步對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，也有研究者提出了借助于反應(yīng)催化劑，如SbCl5、TiCl4、SnCl4等，以提高氟化效率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.3 雙氟磺酰亞胺鹽的制備工藝

周志彬等[5]首先制備雙氯磺酰亞胺，然后以三氯化銻為氟化試劑，以碳酸鉀為堿金屬鹽，通過(guò)原位一鍋法，得到高純雙氟磺酰亞胺鉀。同時(shí)，該方法也可以應(yīng)用到LiFSI的制備中，以制備高純LiFSI產(chǎn)品。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，適用于LiFSI產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。

張曉行等[6]采用復(fù)分解交換反應(yīng)，在有機(jī)溶劑體系中，5～60℃，將雙草酸硼酸鋰與雙氟磺酰亞胺鉀進(jìn)行反應(yīng)，得到LiFSI產(chǎn)品。同時(shí)，為了提高LiFSI產(chǎn)品的純度，研究者后續(xù)用采用碳酸二甲酯等有機(jī)溶劑對(duì)LiFSI產(chǎn)品進(jìn)行提純，以進(jìn)一步提高其純度。

3 LiFSI在鋰離子電池中的應(yīng)用

為了進(jìn)一步研究LiFSI產(chǎn)品在鋰離子電池中的應(yīng)用，許多研究者分別將LiFSI作為電解液添加劑用于鋰離子電池體系中，以研究其對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。

有研究團(tuán)隊(duì)[7]將LiFSI溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（質(zhì)量比為1∶1∶1）有機(jī)溶劑中，對(duì)比研究了該電解液體系在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：與普通電解液相比，添加有LiFSI添加劑的電解液具有更高的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，同時(shí)，將該電解液應(yīng)用于鋰離子電池中，電池也顯示出更好的循環(huán)性能和倍率性能。

同時(shí)，研究者發(fā)現(xiàn)：每種新型電解質(zhì)鋰鹽都具有其獨(dú)特的性能，但是也帶來(lái)了不少的弊端；如果能夠?qū)⑦@些鋰鹽的性能綜合起來(lái)，即可提升鋰離子電池的綜合性能。因此，為了提升各種鋰鹽之間的協(xié)同作用，可以將兩種或者多種鋰鹽混合起來(lái)，共同應(yīng)用于鋰離子電池電解液中。

楊東等[8]將LiFSI和LiBOB同時(shí)應(yīng)用在1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的電解液體系中，以研究二者對(duì)電解液的協(xié)同作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在電解液中添加LiFSI，可以顯著提升鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。但是，LiFSI易于腐蝕鋁集流體，當(dāng)電解液體系中加入LiBOB添加劑時(shí)，可以有效抑制LiFSI對(duì)鋁箔的腐蝕作用。而LiFSI又可以顯著降低LiBOB的高阻抗。因此，LiFSI/LiBOB復(fù)合添加劑可以顯著提升鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

主要對(duì)LiFSI的合成方法以及其在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行了研究和總結(jié)。目前LiFSI的制備工藝仍存在著制備過(guò)程復(fù)雜、原料成本高、產(chǎn)品純度較低等缺點(diǎn)，后續(xù)的研究重點(diǎn)應(yīng)主要關(guān)注如何進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度、降低生產(chǎn)成本；在應(yīng)用方面，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)多種復(fù)合鋰鹽在鋰離子電池中的應(yīng)用研究，以進(jìn)一步提高鋰離子電池的綜合性能。