靳曉婷

（呂梁職業(yè)技術學院，山西孝義 032300）

在分析化學中，檢出限與測定下限是2個重要的指標參數(shù)，其對水樣、土樣等樣本中待測物濃度的檢測精度與數(shù)據(jù)可靠性具有關鍵性影響，進而與環(huán)境保護、污染治理、衛(wèi)生管理等工作的落實質量密切相關。所以，有必要對分析化學中檢出限和測定下限的定義、二者之間的關系、算法等展開探究討論，以為環(huán)境檢測、污染檢測等相關領域的實踐活動提供有力的理論支持。

1 分析化學中檢出限與測定下限的定義

1.1 “檢出限”的定義

“檢出限”這一概念最早由德國學者凱撒在1947年提出的，其強調應將檢出限視為分析化學中的一項重要指標。從目前來看，對于檢出限的定義尚未統(tǒng)一。

（1）IUPAC 認為：“檢出限”即在特定分析流程下，基于待測物最小分析信號所獲得的最低質量或濃度。

（2）EPA 認為：“檢出限”為在確保待測物在分析樣本中濃度大于0時，能夠被檢測出的，且能以99%以上置信度產出報告的最低濃度。

（3）歐盟在《執(zhí)行關于分析方法運行和結果解釋的歐盟委員會指令》中提出了“CCα”與“CCβ”2種“檢出限”概念。前者主要指在不小于CCα 的濃度條件下，基于誤差率α 獲得的陽性測定結論；后者主要指被測樣品在誤差率β 時可被測定出的最低濃度或最少含量。

對這些定義方式進行綜合看待，可得到“檢出限”的總結性定義：在較高的置信度背景下，通過特定分析工藝、檢測流程獲得且可定性的，分析樣品中待測物的最低濃度或最小量[1]。

在此基礎上，檢出限還可被分為設備檢出限、方法檢出限2種類型。其中，設備檢出限即分析化學中儀器設備檢測待測物濃度、量級的最低限值。這一限值通常是固定的，并不會受到樣品制備方法、分析檢測工藝的波動影響。所以，可將設備檢出限作為衡量儀器設備分析能力的重要指標。而方法檢出限，則是具體分析方法下待測物可被測定出的濃度、量級最低限值。與設備檢出限不同，方法檢出限的值具有很強波動性，會受到實驗環(huán)境、儀器設備、樣品、工藝流程等多種因素影響。所以，方法檢出限具備可變性特點，需要根據(jù)分析化學的實驗條件進行適應性確定。

1.2 測定下限的定義

“測定下限”指的是在特定允差范圍內，利用分析化學方法對待測物實現(xiàn)精準化測定的最低定量限值。不同的地區(qū)背景、研究組織下，測定下限的規(guī)定要求也不盡相同：

（1）IUPAC 規(guī)定，測定下限應為“空白測量值標準偏差的10倍相對應的濃度值”，約是檢出限濃度的3.3倍左右，并需要保證測定下限的報告置信水平達到90%以上。

（2）EPA 規(guī)定，測定下限應為標準檢出限的4倍濃度值。

（3）JIS 規(guī)定，測定下限應為檢出限的10倍濃度值。

從目前來看，我國分析化學領域主要依照IUPAC 的相關規(guī)定開展實踐活動，即把檢出限濃度值的3.3倍作為測定下限。除此之外，在繪制待測物的工作曲線時，可觀察到標準曲線在達到某個濃度值后會呈現(xiàn)明顯彎曲，此時將低濃度區(qū)域的直線與該彎曲節(jié)點進行連接，連接點所處的具體濃度值或含量值，也可視為相應待測物的測定下限。

2 分析化學中檢出限與測定下限的相互關系

主要從方法檢出限的角度入手，對檢出限與測定下限的相互關系進行評價。從本質上講，方法檢出限更傾向于描述定性檢測背景下待測物的極限濃度或量級，以此回答分析樣本中“是否含有待測物”的問題。測定下限則傾向于描述特定精度要求下待測物的定性檢測濃度或量級，以此回答分析樣本中“待測物有多少”的問題。由此可知，相對來講可信度高、符合標準的定性數(shù)據(jù)應處在檢出限與測定下限兩者之間，即測定下限＞定性數(shù)據(jù)≥檢出限。在此背景下，檢出限與測定下限的接近程度越高，定性數(shù)據(jù)的測定結果也就越精準。通俗地講，檢出限向測定下限逐漸趨近的過程，就是分析化學中檢測數(shù)據(jù)由定性向定量發(fā)展的趨優(yōu)過程，也即由“霧里看花”式的模糊認知向“明察秋毫”式的清晰認知逐步深入的過程。

3 分析化學中檢出限與測定下限的確定方法

3.1 設備檢出限的確定方法

在運算確定分析化學中儀器設備的檢出限時，應確保儀器設備處于通電良好、性能穩(wěn)定的狀態(tài)當中，并盡可能地將儀器設備本身的運行噪聲控制在最低水平，以免對待測物的測定結果產生波動影響。在此背景下，可基于公式DL=K·S0·C/X進行特定待測物的設備檢出限。其中，DL 為設備檢出限；K為置信因子，標準值為3；S0為被測樣品讀數(shù)的標準偏差；X為被測樣品讀數(shù)的均值；C 為樣品的濃度值。

3.2 方法檢出限的確定方法

由于方法檢出限具有很強的波動性，會受到化學分析環(huán)境、工藝、設備等多種因素影響。所以，在研究方法檢出限的確定方法時，也應從多個角度分別看待。此外，在實踐中，為了保證檢出限的準確度達到較高水平，應盡量提高同一分析組中樣品溶液的數(shù)量，通常以12份為宜[2]。

3.2.1 空白實驗分析法的檢出限確定

當分析化學的實驗條件滿足“空白實驗測定均值±1/2檢出限”這一允差范圍時，可在全程使用空白值的背景下進行檢出限的運算確定。在此過程中，應先按照分析樣品的標準工藝流程，進行不少于7次的空白實驗，并將各次的實驗測定結果轉化為可量化的待測物濃度值或含量值。然后，運用MDL=t（n-1，0.99）·S 這一公式，進行檢出限的確定。以水中COD 濃度的檢出限確定為例：首先，將10mL 的標準COD 樣本置于250mL 試管當中，并定容至刻度處。再對溶液進行8倍稀釋處理，并取稀釋液25mL 置于試管中，定容至200mL刻度處。由此，便獲得濃度為（13.37±0.75）mg/L 的標準試樣。其后，結合上述檢出限的確定要求，對試樣進行7次空白實驗，所得7組試樣的空白滴定體積/樣品滴定體積/標樣含量依次為19.6mL/16.4mL/13.2mg/L、19.58mL/16.19mL/14.09mg/L、19.65mL/16.38mL/13.29mg/L、19.6mL/16.53mL/12.66mg/L、19.55mL/16.22mL/13.95mg/L、19.62 mL/16.18mL/14.12mg/L、19.62mL/16.54mL/ 12.63mg/L，7組試樣的空白滴定體積均值為19.6mL，標樣含量均值為13.42mg·L-1。最后，運用公式MDL=t（n-1，0.99）·S 便可得知，該水樣的COD 檢出限為3.143×0.64=2.01mg/L。

除此之外，在應用空白實驗分析法時，不同規(guī)定下的檢出限運算方法也存在差異。例如，若將IUPAC 機構的《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》作為標準規(guī)范，則空白實驗分析法的檢出限為MDL=4.6δ，空白實驗的重復次數(shù)應超過20次，置信度應超過95%；若將EPA 機構的SW-846《固體廢棄物化學物理分析方法》作為標準規(guī)范，則空白實驗分析法的檢出限為MDL=3.143δ，其中δ 為多次測定結果的標準偏差，空白實驗的重復次數(shù)應超過7次。

3.2.2 分光光度法的檢出限確定

在選擇分光光度法作為待測物的分析方法時，可將0.01吸光度所對應的特定濃度值視為檢出限，即MDL=0.01/b。其中，b 為分光光度法測定結果中回歸直線的斜率。但需要注意的是，在確定此檢出限時，被測樣本應避免進行前處理，且需要將空白值從濃度中扣除。

3.2.3 空白加標實驗法的檢出限確定

在空白實驗當中，若并未檢測出目標待測物，則可進一步采取加標的方式，對方法檢出限的值進行運算確定?；诖耍瑧紫劝礃藴使に嚵鞒?，對待測物濃度為預估檢出限2～5倍的分析樣品實施平行檢測，檢測次數(shù)應超過7次。其后，再運算出多次測定結果的標準差，并將其代入到公式MDL=t（n-1，0.99）·S當中。

在此基礎上，若加標后分析樣品的濃度過大，超出檢出限的10倍以上，或加標后分析樣品的濃度過小，未達到檢出限的估值標準，都需要對待測物的加標量級進行合理調整，并重新進行空白實驗方法檢出限的運算。然后，對前后兩次實驗的數(shù)據(jù)結果進行比對，將較大的標準差設為SA，較小的標準差設為SB。此時，如果SA2/SB2的值大于3.05，則需要再次進行加標量級的調整；如果的值小于3.05，則可按照公式與公式MDL=t（vA+vB，0.99）·Sp，實現(xiàn)空白加標實驗法的檢出限確定。其中，vA、vB為標準差大、小兩組的自由度，Sp為組合后的標準差，t 為兩組自由度相加、置信度99%時的t 值分布情況[3]。

3.2.4 滴定法的檢出限確定

通常情況下，滴定法分析中檢出限應以滴定液的最小液滴體積為運算基礎，即按照公式進行確定。其中，λ 為樣本溶液與滴定液的摩爾的比值，M0、M1分別為滴定液與樣本溶液的摩爾質量，V0、V1分別為滴定液的最小液滴體積與樣本溶液的取樣體積，ρ 為滴定液的濃度。K 值比較特殊，若滴定法的分析工藝為一次滴定，則k 值為1；若滴定法的分析工藝為間接滴定，則k 值為2。

3.2.5 儀器噪聲法的檢出限確定

在運用光學分析方法時，可將光學儀器的噪聲作為檢出限確定的基礎條件，并按照公式XL=X0+KS0進行檢出限的運算確定。其中，XL為光學儀器工作范圍內分析信號的最小值，X0為多次空白實驗下分析信號的均值，K 為標準置信條件下的確定系數(shù)（90%置信是K 值通常為3），S0為多次空白實驗下分析信號的標準偏差。

3.3 測定下限的確定方法

測定下限的確定，一般是在檢出限的運算基礎上進行的。因此，儀器測定下限應以公式DL=K·S0·C/X 作為基礎，K值通常設為6，繼而得到公式DD=6S0C，DD為儀器測定下限。方法測定下限則應根據(jù)EPA、IUPAC 等機構的標準規(guī)定進行差別運算，通常為檢出限濃度的4倍或3.3倍。

4 結論

總而言之，檢出限和測定下限在化學分析中是很重要的性能指標，具有高度的應用價值與把控要求，且在不同工藝條件、規(guī)范標準、設備儀器等背景下，檢出限和測定下限的值并不是相同的。所以，在實際工作中，必須要堅持具體情況具體分析的工作原則，科學確定特定條件中待測物檢出限與測定下限的標準參數(shù)，并以此為基礎對測定結果的精確度、可靠性等進行評價與優(yōu)化，實現(xiàn)化學分析工作價值的切實提升。