劉乾坤, 何文江, 杜歡龍, 韓長余, 曹克科

(豫西集團(tuán)中南鉆石有限公司,河南 南陽 473264)

1 前言

觸媒法合成金剛石從最早的片狀觸媒發(fā)展到現(xiàn)在的混合粉末柱體，加熱方式也從直接加熱法到現(xiàn)在的旁熱法，出于耐高溫高壓的要求，一般采用石墨作為加熱材料。將石墨制成管狀套在芯柱外，中間隔以絕緣材料，用于加熱腔體。

根據(jù)電阻電路特點，為了降低額外功率消耗，應(yīng)盡可能地提高腔體電阻。根據(jù)電阻公式：

為了獲得合適的電阻，在石墨管長度一定的情況下，應(yīng)減少管體截面或者提高管體電阻率。為了保證管體強度同時提高穩(wěn)定性，我們選擇的方法是提高管體電阻率，即在石墨中摻入一定比例的絕緣材料。由于葉蠟石是金剛石合成中常見的結(jié)構(gòu)材料且具有絕緣特性，因此我們選擇葉蠟石作為絕緣材料摻入壓制石墨管。

石墨管的制作：將石墨與葉蠟石按照一定比例混合后加入粘結(jié)劑，在10MPa壓力下壓制成型并保持壓力5秒鐘，卸壓脫模后靜置1h然后在300℃高溫下烘焙2小時，供金剛石合成使用。

合成腔溫度的確定：

金剛石生長中晶型隨著溫度的不同而出現(xiàn)變化。在壓力合適的情況下晶型會隨著溫度升高逐漸由正六面體向正八面體過渡，中間呈現(xiàn)六-八面聚體形狀。這個形狀出現(xiàn)的溫度范圍不超過±30℃。實際生產(chǎn)中根據(jù)晶型可以對比出腔體溫度范圍。

圖1 人工合成金剛石常見晶型Fig.1 Common crystal forms of synthetic diamond

為節(jié)約成本，首先用鉑銠熱電偶對腔體溫度進(jìn)行測定，確定工藝參數(shù)后，然后將此工藝復(fù)制到其他壓機上進(jìn)行合成。

根據(jù)以上情況，通常合成中腔體內(nèi)溫度與標(biāo)準(zhǔn)工藝曲線相差不超過15℃。本文中所有生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)升溫曲線如下：

圖2 合成腔內(nèi)部時間-溫度關(guān)系Fig.2 Temperature-time relationship in the synthetic cavity

2 問題描述

合成在公司自制Φ550六面頂壓機上進(jìn)行，采用摻入葉蠟石的石墨壓制的石墨管在強度和電阻上均能滿足生產(chǎn)需求，但經(jīng)過一段時間的實踐，我們發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中在合成前期升溫階段腔體密封結(jié)構(gòu)被破壞、壓力泄漏現(xiàn)象明顯增多，并且有時伴隨火光。生產(chǎn)中我們將合成中意外的壓力泄漏稱之為“放炮”，前期升溫階段的“放炮”我們稱之為“中停放炮”。

對于一段時間內(nèi)發(fā)生的“中停放炮”現(xiàn)象進(jìn)行統(tǒng)計分析：

期間合成29.7萬次，“中停放炮”共計59次，發(fā)生率1.98/萬次。發(fā)生時間從133s至370秒不等，以30秒為一組按時間段統(tǒng)計，分布如下(見表1)：

表1 葉蠟石雜質(zhì)“中停放炮”發(fā)生時間及對應(yīng)腔體溫度

圖3 葉蠟石雜質(zhì)“中停放炮”發(fā)生時間及對應(yīng)腔體溫度Fig.3 Time and temperature of " middle process explosion " of pyrophyllite impurities

3 原因分析

時間主要集中在223秒前后，即合成腔體內(nèi)溫度上升的階段，發(fā)生時腔體內(nèi)溫度從700℃至1200℃，又主要集中在1050℃前后。

分析：研究資料[1-2]表明：葉蠟石為層狀鋁硅酸鹽礦物，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的結(jié)晶水，高溫時，存在以下反應(yīng)過程：

Ⅰ型葉蠟石在500℃-800℃以前發(fā)生結(jié)晶水的脫去

以及800℃-960℃葉蠟石Ⅱ脫水階段

整個過程中占葉蠟石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的結(jié)晶水此時脫去，羅湘捷等人的研究證明了上述反應(yīng)同樣發(fā)生在高壓環(huán)境下，根據(jù)其研究，脫水反應(yīng)主要發(fā)生在900℃以前，對應(yīng)合成時間約為180秒。

當(dāng)壓力高于22.1MPa，溫度高于374℃時，水進(jìn)入超臨界態(tài)，此時活性極強，很容易與石墨管中的石墨發(fā)生反應(yīng)：

H2O+C?H2+CO

生成H2與CO，超臨界態(tài)下具有極低的黏度，容易造成壓力泄漏。

基于以上反應(yīng)，在腔體內(nèi)溫度達(dá)到1000℃以上時會有大量的低黏度物質(zhì)存在于芯柱外圍。具有很強的流動性。當(dāng)合成腔體存在壓力分布不均勻時容易導(dǎo)致放炮。

放炮時部分伴隨火光，可能是高溫下的H2與CO噴出時與空氣中的氧接觸導(dǎo)致。

結(jié)合腔體內(nèi)部升溫曲線，以上過程分別發(fā)生在50～100秒及200～300秒階段，即對應(yīng)合成的中停階段，這也與我們觀測到的“中停炮”現(xiàn)象相符合，尤其是在時間點上，主要集中在200秒之前，即葉蠟石結(jié)晶水脫去后的一段時間內(nèi)。

4 解決方案

我們知道常壓下白云石在900℃以下即發(fā)生分解，產(chǎn)生大量CO2，但根據(jù)胡繼良[3]的研究表明，在金剛石合成環(huán)境中，白云石可以穩(wěn)定存在，并有利于金剛石的合成。因此我們選擇白云石替代葉蠟石作為絕緣材料，按照相同制作工藝制作了一批石墨管。并進(jìn)行了合成實驗。

合成進(jìn)行50萬次，期間“中停放炮”現(xiàn)象發(fā)生23次，發(fā)生概率0.46/萬次.相比下降近77%(見表2)。

表2 白云石雜質(zhì)“中停放炮”發(fā)生時間及對應(yīng)腔體溫度

圖4 葉蠟石雜質(zhì)“中停放炮”發(fā)生時間及對應(yīng)腔體溫度Fig.4 Time and temperature of " middle process explosion " of dolomite impurities

使用白云石代替葉蠟石作為石墨管雜質(zhì)后，“中停放炮”現(xiàn)象明顯減少，證明了“放炮”的主要原因正是葉蠟石雜質(zhì)石墨管。

5 結(jié)論

根據(jù)現(xiàn)有理論及相關(guān)數(shù)據(jù)，我們對生產(chǎn)中的“中停放炮”現(xiàn)象從原理層面給出了解釋并找到了關(guān)鍵因素，即石墨管中的雜質(zhì)(葉蠟石)，葉蠟石高溫下的分解出水對腔體保壓有害，分解出的水與石墨相遇后加劇了這個有害過程。并根據(jù)相關(guān)研究找出了合適的替代材料。通過將葉蠟石更換為白云石成功解決了“中停放炮”問題。很好地控制了日常生產(chǎn)成本。