劉乾坤, 何文江, 杜歡龍, 韓長余, 曹克科

(豫西集團(tuán)中南鉆石有限公司,河南 南陽 473264)

1 前言

觸媒法合成金剛石從最早的片狀觸媒發(fā)展到現(xiàn)在的混合粉末柱體，加熱方式也從直接加熱法到現(xiàn)在的旁熱法，出于耐高溫高壓的要求，一般采用石墨作為加熱材料。將石墨制成管狀套在芯柱外，中間隔以絕緣材料，用于加熱腔體。

根據(jù)電阻電路特點(diǎn)，為了降低額外功率消耗，應(yīng)盡可能地提高腔體電阻。根據(jù)電阻公式：

為了獲得合適的電阻，在石墨管長度一定的情況下，應(yīng)減少管體截面或者提高管體電阻率。為了保證管體強(qiáng)度同時(shí)提高穩(wěn)定性，我們選擇的方法是提高管體電阻率，即在石墨中摻入一定比例的絕緣材料。由于葉蠟石是金剛石合成中常見的結(jié)構(gòu)材料且具有絕緣特性，因此我們選擇葉蠟石作為絕緣材料摻入壓制石墨管。

石墨管的制作：將石墨與葉蠟石按照一定比例混合后加入粘結(jié)劑，在10MPa壓力下壓制成型并保持壓力5秒鐘，卸壓脫模后靜置1h然后在300℃高溫下烘焙2小時(shí)，供金剛石合成使用。

合成腔溫度的確定：

金剛石生長中晶型隨著溫度的不同而出現(xiàn)變化。在壓力合適的情況下晶型會(huì)隨著溫度升高逐漸由正六面體向正八面體過渡，中間呈現(xiàn)六-八面聚體形狀。這個(gè)形狀出現(xiàn)的溫度范圍不超過±30℃。實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)晶型可以對(duì)比出腔體溫度范圍。

圖1 人工合成金剛石常見晶型Fig.1 Common crystal forms of synthetic diamond

為節(jié)約成本，首先用鉑銠熱電偶對(duì)腔體溫度進(jìn)行測(cè)定，確定工藝參數(shù)后，然后將此工藝復(fù)制到其他壓機(jī)上進(jìn)行合成。

根據(jù)以上情況，通常合成中腔體內(nèi)溫度與標(biāo)準(zhǔn)工藝曲線相差不超過15℃。本文中所有生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)升溫曲線如下：

圖2 合成腔內(nèi)部時(shí)間-溫度關(guān)系Fig.2 Temperature-time relationship in the synthetic cavity

2 問題描述

合成在公司自制Φ550六面頂壓機(jī)上進(jìn)行，采用摻入葉蠟石的石墨壓制的石墨管在強(qiáng)度和電阻上均能滿足生產(chǎn)需求，但經(jīng)過一段時(shí)間的實(shí)踐，我們發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中在合成前期升溫階段腔體密封結(jié)構(gòu)被破壞、壓力泄漏現(xiàn)象明顯增多，并且有時(shí)伴隨火光。生產(chǎn)中我們將合成中意外的壓力泄漏稱之為“放炮”，前期升溫階段的“放炮”我們稱之為“中停放炮”。

對(duì)于一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生的“中停放炮”現(xiàn)象進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析：

期間合成29.7萬次，“中停放炮”共計(jì)59次，發(fā)生率1.98/萬次。發(fā)生時(shí)間從133s至370秒不等，以30秒為一組按時(shí)間段統(tǒng)計(jì)，分布如下(見表1)：

表1 葉蠟石雜質(zhì)“中停放炮”發(fā)生時(shí)間及對(duì)應(yīng)腔體溫度

圖3 葉蠟石雜質(zhì)“中停放炮”發(fā)生時(shí)間及對(duì)應(yīng)腔體溫度Fig.3 Time and temperature of " middle process explosion " of pyrophyllite impurities

3 原因分析

時(shí)間主要集中在223秒前后，即合成腔體內(nèi)溫度上升的階段，發(fā)生時(shí)腔體內(nèi)溫度從700℃至1200℃，又主要集中在1050℃前后。

分析：研究資料[1-2]表明：葉蠟石為層狀鋁硅酸鹽礦物，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的結(jié)晶水，高溫時(shí)，存在以下反應(yīng)過程：

Ⅰ型葉蠟石在500℃-800℃以前發(fā)生結(jié)晶水的脫去

以及800℃-960℃葉蠟石Ⅱ脫水階段

整個(gè)過程中占葉蠟石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的結(jié)晶水此時(shí)脫去，羅湘捷等人的研究證明了上述反應(yīng)同樣發(fā)生在高壓環(huán)境下，根據(jù)其研究，脫水反應(yīng)主要發(fā)生在900℃以前，對(duì)應(yīng)合成時(shí)間約為180秒。

當(dāng)壓力高于22.1MPa，溫度高于374℃時(shí)，水進(jìn)入超臨界態(tài)，此時(shí)活性極強(qiáng)，很容易與石墨管中的石墨發(fā)生反應(yīng)：

H2O+C?H2+CO

生成H2與CO，超臨界態(tài)下具有極低的黏度，容易造成壓力泄漏。

基于以上反應(yīng)，在腔體內(nèi)溫度達(dá)到1000℃以上時(shí)會(huì)有大量的低黏度物質(zhì)存在于芯柱外圍。具有很強(qiáng)的流動(dòng)性。當(dāng)合成腔體存在壓力分布不均勻時(shí)容易導(dǎo)致放炮。

放炮時(shí)部分伴隨火光，可能是高溫下的H2與CO噴出時(shí)與空氣中的氧接觸導(dǎo)致。

結(jié)合腔體內(nèi)部升溫曲線，以上過程分別發(fā)生在50～100秒及200～300秒階段，即對(duì)應(yīng)合成的中停階段，這也與我們觀測(cè)到的“中停炮”現(xiàn)象相符合，尤其是在時(shí)間點(diǎn)上，主要集中在200秒之前，即葉蠟石結(jié)晶水脫去后的一段時(shí)間內(nèi)。

4 解決方案

我們知道常壓下白云石在900℃以下即發(fā)生分解，產(chǎn)生大量CO2，但根據(jù)胡繼良[3]的研究表明，在金剛石合成環(huán)境中，白云石可以穩(wěn)定存在，并有利于金剛石的合成。因此我們選擇白云石替代葉蠟石作為絕緣材料，按照相同制作工藝制作了一批石墨管。并進(jìn)行了合成實(shí)驗(yàn)。

合成進(jìn)行50萬次，期間“中停放炮”現(xiàn)象發(fā)生23次，發(fā)生概率0.46/萬次.相比下降近77%(見表2)。

表2 白云石雜質(zhì)“中停放炮”發(fā)生時(shí)間及對(duì)應(yīng)腔體溫度

圖4 葉蠟石雜質(zhì)“中停放炮”發(fā)生時(shí)間及對(duì)應(yīng)腔體溫度Fig.4 Time and temperature of " middle process explosion " of dolomite impurities

使用白云石代替葉蠟石作為石墨管雜質(zhì)后，“中停放炮”現(xiàn)象明顯減少，證明了“放炮”的主要原因正是葉蠟石雜質(zhì)石墨管。

5 結(jié)論

根據(jù)現(xiàn)有理論及相關(guān)數(shù)據(jù)，我們對(duì)生產(chǎn)中的“中停放炮”現(xiàn)象從原理層面給出了解釋并找到了關(guān)鍵因素，即石墨管中的雜質(zhì)(葉蠟石)，葉蠟石高溫下的分解出水對(duì)腔體保壓有害，分解出的水與石墨相遇后加劇了這個(gè)有害過程。并根據(jù)相關(guān)研究找出了合適的替代材料。通過將葉蠟石更換為白云石成功解決了“中停放炮”問題。很好地控制了日常生產(chǎn)成本。