楊億斌，徐 慎，宋琦琦，李澤裔，黃俊鴻，王雅婷，黃 樂

（廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

氫氣是一種含量豐富的綠色能源[1-3]，想要有效地利用氫能，重要的是提高儲氫與放氫的技術[4-5]。碳納米管、巴基球和石墨烯通過合適金屬原子(Ca, Mg,Al, Ga)的修飾，能夠作為良好的儲氫材料[6-10]。文獻表明，當使用Ca原子進行修飾時，Ca原子傾向于貢獻出4s電子給被修飾的材料[8,11]。這樣，H原子和H2就容易通過庫侖相互作用附著在Ca原子上。Ca的4s電子也容易與H-1s電子形成化學鍵。如果有2個或以上的H原子吸附在1個Ca原子上面，H-1s和Ca-3d軌道的雜化將有利于H的儲存[11-12]。

二維材料由于巨大的表面/體積比，因此在儲氫方面具有非常大的優(yōu)勢。近年來，通過金屬原子修飾對 二維材料的特性進行調控取得了非常大的進展，為研究者們開辟了一片新的領域[13-17]。Ciraci等[11]利用Ca修飾石墨烯，提高了石墨烯的儲氫能力，這主要是由于s-p和s-p2健的共同存在，從而增強了Ca-石墨烯的吸附能力。此外，類石墨烯的C3N4(g-C3N4)由于其獨特的二維結構和物理化學性能，在光催化、能源轉換和環(huán)境保護等方面有著重要的應用前景[18-21]。已有文獻報道了通過Mg原子修飾可以調控g-C3N4的電子特性，從而提升其儲氫能力[22]。通常，金屬原子修飾的二維材料在儲氫方面的應用，主要有兩種機理在起作用：一種是雜化，另一種是極化[19]。前者是由于H原子的s軌道和金屬原子的s軌道之間的電荷轉移引起的，后者是由于金屬原子與二維材料之間的內建電場引起的。因此，Ca原子修飾的g-C3N4的電子特性以及在儲氫方面的機理，仍需要進一步探索研究。

本文通過第一性原理計算，Ca原子能夠有效地被化學吸附在單層g-C3N4上。通過比較有無Ca原子修飾的單層g-C3N4對H原子的吸附能，可以看出，Ca原子修飾的單層g-C3N4的儲氫能力有明顯的提高。由H-1s和Ca-1s軌道形成的化學鍵是增強儲氫能力的主要原因。當有2個或以上的H原子吸附在一個Ca原子上時，Ca與g-C3N4之間的極化效應對儲氫性能的作用就更加重要了。而且施加外部電場能夠有效地調控H原子的吸附能，這有利于氫氣的存儲和釋放。

1 建模與計算

本文所采用的第一性原理計算是基于VASP軟件包的密度泛函理論[23-25]。廣義梯度近似用來描述電子交換及其相互作用[26]。本文構建了一個3×3×1的單層g-C3N4超胞，包含了27個C和36個N原子。真空層的厚度設置為12 ?，電子波函數平面波的截斷能設置為450 eV，結構優(yōu)化和靜態(tài)計算的布里淵區(qū)網格分別設為3×3×1和7×7×1?？偰芰亢虷ellmann-Feynman力的容差分別為10?4eV和0.02 eV/?。

2 結果與討論

2.1 g-C3N4對H原子的吸附作用

本文計算了H原子吸附在g-C3N4上面(H-C3N4)3個不同位置的吸附能：在C原子上、在N原子上和在圓環(huán)中間。圖1(a)展示了H原子吸附在g-C3N4圓環(huán)中間的情況。每個H原子的平均吸附能由式(1)給出：

式中，n是H原子的個數，EH?C3N4、EC3N4和EH分別是H-C3N4、g-C3N4和H原子的總能量。計算結果表明，H原子吸附在g-C3N4的C原子上、N原子上和圓環(huán)中間的吸附能分別是?3.25 eV，?1.48 eV，?3.55 eV(負號表示吸附)，因此，H原子吸附在g-C3N4圓環(huán)中間的吸附能是最大的。這說明H原子更容易被吸附在g-C3N4圓環(huán)中間，如圖1(a)所示.然而，當兩個H原子吸附在g-C3N4圓環(huán)中間時，其平均吸附能降為?2.61 eV，這將嚴重影響g-C3N4的儲氫能力。

為了研究g-C3N4對H原子的吸附機理，本文計算了H-C3N4的差分電荷密度，差分電荷密度由式(2)給出。

式中， ρH?C3N4、 ρC3N4和 ρH分別是H-C3N4、g-C3N4和H原子的電子密度。計算結果如圖1(b)所示，紅色和藍色區(qū)域分別代表電子的積聚和耗散。從圖1(b)中可以清晰地看到H原子與g-C3N4之間電荷交換是比較少的，這表明了它們之間較弱的極化效應。圖1(c)給出的態(tài)密度可以進一步研究H原子與g-C3N4之間的雜化情況，可以清楚地看出，H原子對態(tài)密度的貢獻極少，這表明了原始g-C3N4的儲氫能力是比較弱的。

圖1 H-C3N4的結構、差分電荷密度和態(tài)密度Fig.1 The H-C3N4 structure, charged density difference and density of states (DOS)

2.2 Ca原子修飾g-C3N4

為了提高g-C3N4的儲氫能力，本文采用Ca原子對其進行修飾。類似H原子的情況，文中計算了Ca原子在g-C3N4上面不同位置的吸附能。結果表明，Ca原子吸附在g-C3N4的C原子上、N原子上和圓環(huán)中間的吸附能分別是?1.93 eV，?2.55 eV，?3.14 eV，因此，Ca原子吸附在g-C3N4圓環(huán)中間的吸附能是最大的。這說明Ca原子也更容易被吸附在g-C3N4圓環(huán)中間，如圖2(a)所示。圖2(b)展示了Ca修飾的g-C3N4結構(Ca-C3N4)的差分電荷密度圖，可以明顯看出，Ca原子與g-C3N4之間有較多電荷轉移，Ca原子的價電子容易轉移到g-C3N4上，表明了兩者之間較強的雜化效應。從圖2(c) Ca-C3N4的態(tài)密度圖可以看出，Ca原子對態(tài)密度的貢獻較之于H原子(見圖1(c))有較大的增加，這說明了Ca原子與g-C3N4之間有較強的極化效應，這將有利于提高g-C3N4的儲氫能力。

圖2 Ca-C3N4結構、差分電荷密度和態(tài)密度Fig.2 The Ca-C3N4 structure, charged density difference and DOS

2.3 Ca原子修飾的g-C3N4的儲氫能力

為了進一步研究Ca原子修飾g-C3N4(Ca-C3N4)的儲氫能力，本文分別計算了Ca-C3N4吸附1個H原子(H-Ca-C3N4)、2個H原子(2H-Ca-C3N4)及3個H原子(3H-Ca-C3N4)的平均吸附能。計算結果表明，Ca-C3N4吸附1個H原子的吸附能為?3.44 eV，其差分電荷密度圖如圖3(a)所示。從圖3(a)中可以看出，H原子與Ca原子之間的電荷交換比較多，表明了兩者之間較強的吸附作用。2H-Ca-C3N4和3H-Ca-C3N4的H原子平均吸附能分別為?3.41 eV和?2.54 eV，如圖3(b)所示，插圖分別是2H-Ca-C3N4和3H-Ca-C3N4結構的俯視圖。這說明了Ca-C3N4依然能夠有效地吸附兩個H原子，而對于3個H原子的吸附則比較弱。這主要是由于Ca原子與g-C3N4之間的極化使得價電子傾向于從H原子轉移到Ca原子上，從而導致H-1s和Ca-1s軌道形成強的化學鍵合。因此，相比于原始的g-C3N4，Ca原子修飾的g-C3N4的儲氫能力有了極大的提高。

2.4 外加電場調控Ca原子修飾的g-C3N4的儲氫能力

對于儲氫材料，其釋放氫氣的能力也關系到能否有效地利用氫氣。為此，本文通過外加電場對HCa-C3N4結構之間的極化進行調控，從而達到增強(儲氫)或者減弱(釋氫)H原子吸附能的目的。本文的計算以Ca-C3N4吸附1個H原子為例，即H-Ca-C3N4結構。如圖4所示，當增加正向(豎直向下)電場時，H原子的吸附能也隨之增加，這有利于氫氣的儲存。當增加反向(豎直向上)電場時，H原子的吸附能反而減弱，這有利于氫氣的釋放。這是因為，如圖4插圖中的差分電荷密度圖所示，當正向電場增強時，電子積聚在H原子與Ca原子之間，增強了H與Ca之間的化學鍵，從而增加了H原子的吸附能。而當反向電場增強時，電子積聚在Ca-C3N4上面，減弱了H與Ca之間的化學鍵，從而減少了H原子的吸附能。

圖3 H-Ca-C3N4的差分電荷密度以及平均吸附能與H原子個數之間的函數關系Fig.3 The charged density differences of H-Ca-C3N4, and the average adsorption energy as a function of the number of H atoms

圖4 H-Ca-C3N4的平均吸附能與外加電場強度之間的關系. 插圖是H-Ca-C3N4差分電荷密度的側視圖，箭頭代表電場的方向Fig.4 The average adsorption energy of H-Ca-C3N4 as a function of the external electric field. Insert shows the side view of charged density difference of H-Ca-C3N4. The arrow indicates the direction of the external electric field

3 結論

通過第一性原理計算，相比于原始的單層g-C3N4，Ca原子修飾的單層g-C3N4的儲氫能力有明顯的提高。這主要是由H-1s和Ca-1s軌道形成的化學鍵所導致的。通過施加外部電場能夠有效地調控Ca-C3N4與H原子之間的極化作用，從而增加或者減少H原子的吸附能，達到儲存和釋放氫氣的目的。本文的理論計算結果能夠為提高金屬修飾的g-C3N4的儲氫能力開辟一條可行之路。