李彥鵬, 張婷婷, 劉大鵬, 劉 賓, 柴永明, 劉晨光

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580)

對(duì)于車(chē)用燃料油中的柴油餾分,加氫脫硫(HDS)催化劑必須具備最高的對(duì)二苯并噻吩類(lèi)(DBTs)含硫物質(zhì)脫除活性[1]。近年來(lái)新型HDS催化劑研制方法中的有機(jī)配體法受到重視[2],其特點(diǎn)是在前驅(qū)物浸漬液的配制過(guò)程中加入了一定量的有機(jī)配體(常見(jiàn)有氨三乙酸NTA[3]、乙二胺四乙酸EDTA[4]、環(huán)己二胺四乙酸CyDTA[5]等氨羧配體以及草酸、檸檬酸[6]等)。在幾種氨羧絡(luò)合劑中,NTA和EDTA兩種配體的應(yīng)用較為廣泛,而CyDTA的研究相對(duì)較少。氨羧配體可以在很大程度上提高催化劑的HDS活性。Van等[7]發(fā)現(xiàn)CoMo-NTA/Al2O3催化劑的噻吩HDS活性是傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的2倍。Lelias等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明EDTA改性過(guò)的催化劑使其噻吩HDS活性提高了1.6倍。Shimizu等[9]發(fā)現(xiàn)CyDTA改性的CoMo/Al2O3催化劑的苯并噻吩(BT)的HDS活性可提高70%,NiW/Al2O3催化劑的HDS活性可提高65%。Hiroshima等[10]發(fā)現(xiàn)3氨羧配體對(duì)NiW催化劑HDS活性的促進(jìn)效果排序?yàn)镃yDTA>EDTA>NTA,由此可見(jiàn)CyDTA是一種具有較高研究?jī)r(jià)值的氨羧配體。在實(shí)際應(yīng)用中受反應(yīng)物類(lèi)型、催化劑活性組分與助劑類(lèi)型、載體等方面影響,不同配體對(duì)催化劑HDS活性的促進(jìn)效果也有差異[11-12]。筆者對(duì)一系列不同CyDTA配體加入量、不同熱處理?xiàng)l件的NiMo-CyDTA/Al2O3催化劑進(jìn)行HDS活性評(píng)價(jià),并對(duì)催化劑活性相進(jìn)行TEM、XPS等表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

浸漬液制備。稱(chēng)取一定量七水合鉬酸銨(AHM)以適量濃氨水溶解,再加入一定質(zhì)量的CyDTA(具體用量由Mo與DTA配比決定),超聲溶解后,繼續(xù)加入一定量的硝酸鎳(固定Ni/Mo=0.5,物質(zhì)的量比),充分溶解后可制得浸漬液。

催化劑載體制備。取適量擬薄水鋁石干粉,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %田菁粉做黏結(jié)劑,混合均勻后滴加少量2%硝酸水溶液,再加入適量蒸餾水混捏,以擠條機(jī)擠壓成型。室溫熟化過(guò)夜后先在烘箱中100 ℃下干燥12 h,再使用馬弗爐在550 ℃下焙燒4 h,即可得到成型的γ-Al2O3載體,直徑約為1.5 mm,長(zhǎng)度處理為2～4 mm。

NiMo-CyDTA催化劑的制備。采用等體積浸漬法將上述浸漬液浸漬到焙燒好的γ-Al2O3載體上,然后視熱處理?xiàng)l件,選擇室溫干燥,或者以合適的熱處理溫度在馬弗爐中焙燒4 h,即得所需催化劑。考察CyDTA配比時(shí),所有催化劑均在500 ℃焙燒4 h。各催化劑中金屬組分負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):MoO3為8.4%,NiO為3.3%。

NiMo參比催化劑的制備。使用上述γ-Al2O3載體,使用同樣量的金屬鹽為前驅(qū)物,以等體積分步浸漬法,先浸漬Mo組分,經(jīng)干燥—焙燒后再浸漬Ni組分,再經(jīng)過(guò)第二次的干燥—焙燒過(guò)程,得到同樣金屬含量的NiMo參比催化劑。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

以二苯并噻吩(DBT)為模型化合物,通過(guò)自制高壓加氫微反裝置進(jìn)行催化劑的HDS活性評(píng)價(jià)?；钚栽u(píng)價(jià)固定催化劑用量為0.1 g,粒度為0.42～0.84 mm,置于反應(yīng)管中段,催化劑床層兩端以石英砂密封。

催化劑預(yù)硫化條件:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% CS2的甲苯溶液為預(yù)硫化劑,氫氣壓力2 MPa,溫度300 ℃,進(jìn)料量0.1 mL/min,氫油比(體積比)為300,預(yù)硫化時(shí)間10 h。

催化劑活性評(píng)價(jià)條件:預(yù)硫化后的催化劑,切換進(jìn)料為DBT(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)的甲苯溶液,進(jìn)料量為0.25 mL/min,反應(yīng)6 h后取樣以布魯克GC450型氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.3 催化劑表征

(1)透射電鏡(TEM)。反應(yīng)后的硫化態(tài)NiMo催化劑經(jīng)HF刻蝕后通過(guò)日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡進(jìn)行活性相形貌觀察(加速電壓200 kV,放大倍率150 000倍,不同位置拍攝約20張照片),其中HF刻蝕條件參考文獻(xiàn)[13]。所獲得TEM圖像數(shù)據(jù)通過(guò)GMS 2.3軟件進(jìn)行處理,每個(gè)催化劑需統(tǒng)計(jì)至少300個(gè)MoS2片晶樣本。

(2)X射線光電子能譜(XPS)。X射線光電子能譜分析采用美國(guó)賽默飛世爾公司的ESCALab250i型能譜儀測(cè)定,激發(fā)源為Al Kα射線(1 486.8 eV),各組分的結(jié)合能值(Eb)以污染碳的C1s峰(284.6 eV)進(jìn)行校正,Ni、Mo組分譜圖的分峰擬合使用XPSpeak4.1軟件,采用Shirley型扣背底,擬合峰型選擇為80%/20%的高斯-洛倫茲型。

1.4 反應(yīng)數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)條件下,DBT的HDS反應(yīng)速率常數(shù)可由下式[14]計(jì)算

(1)

MoS2的分散度f(wàn)Mo(即位于邊角位Mo原子的比例)的計(jì)算公式為[15]

(2)

式中,ni為MoS2片晶一條邊上的Mo原子數(shù),由片晶邊長(zhǎng)L(單位為?)計(jì)算得出,關(guān)系式為L(zhǎng)=0.32(2ni-1);t為由TEM表征得到的總堆垛層數(shù)。

平均堆垛層數(shù)NA的計(jì)算公式為

(3)

式中,xi為堆垛層數(shù)為Ni的片晶數(shù)量。

MoS2片晶平均長(zhǎng)度的計(jì)算公式為

(4)

式中,Li為每個(gè)MoS2的片晶長(zhǎng)度；t為統(tǒng)計(jì)的MoS2片晶總數(shù)目。

加氫路線與氫解路線的加氫選擇性(SHYD/DDS)的計(jì)算公式為

(5)

式中,cCHB、cBCH與cBP分別為產(chǎn)物中環(huán)己基苯、二聯(lián)環(huán)己烷與聯(lián)苯的物質(zhì)的量。

轉(zhuǎn)換頻率計(jì)算公式[14]為

(6)

式中,fTOF為轉(zhuǎn)換頻率數(shù)值，s-1;F為進(jìn)料的摩爾流率,mol/h;x為DBT的轉(zhuǎn)化率;nMo為催化劑中Mo原子數(shù)量,mol;D為邊角位Mo原子的比例fMo。

2 結(jié)果分析

2.1 HDS反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

為考察CyDTA對(duì)NiMo/γ-Al2O3催化劑HDS活性的促進(jìn)作用,重點(diǎn)考察配體配比(即Mo與CyDTA的物質(zhì)的量比)以及催化劑在HDS反應(yīng)前的熱處理溫度。以同樣金屬負(fù)載量、未經(jīng)CyDTA改性的NiMo/γ-Al2O3催化劑為參比劑。反應(yīng)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 不同制備條件下NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑的HDS性能Table 1 HDS performance of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3catalysts prepared under different condition

需要指出的是,使用CyDTA改性后,催化劑的加氫選擇性SHYD/DDS普遍降低。由于DBT的HDS反應(yīng)一般通過(guò)兩條平行路徑進(jìn)行[17],即氫解脫硫路徑(DDS)和加氫路徑(HYD)。因此由催化劑加氫選擇性的降低結(jié)合總體脫硫率的大幅提升,表明CyDTA的引入可以大幅提高NiMo催化劑的氫解脫硫選擇性。

2.2 活性相表征

2.2.1 TEM表征

為了從MoS2活性相結(jié)構(gòu)角度解釋CyDTA配體對(duì)NiMo催化劑的促進(jìn)效果,對(duì)反應(yīng)后的各催化劑(包括參比劑)進(jìn)行TEM研究。需要特別指出的是,由于所考察的NiMo催化劑普遍負(fù)載量較低,以常規(guī)TEM手段難以準(zhǔn)確表征,因此采用HF化學(xué)刻蝕預(yù)處理手段對(duì)催化劑樣品進(jìn)行化學(xué)刻蝕[13],可以充分排除γ-Al2O3載體對(duì)低負(fù)載量NiMo催化劑中MoS2活性相形貌觀察的影響。

不同制備條件所得NiMo/γ-Al2O3催化劑的TEM圖像見(jiàn)圖1。

對(duì)每個(gè)催化劑樣品以TEM手段統(tǒng)計(jì)大于300個(gè)的MoS2片晶,得到不同制備條件所得催化劑MoS2活性相的堆垛層數(shù)與片晶長(zhǎng)度分布,結(jié)果見(jiàn)圖2和3。

圖1 參比劑及不同制備條件所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑的TEM圖像Fig.1 TEM images of evaluated reference catalyst and NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts prepared under different conditions

從圖2(a)看出,在未使用CyDTA的參比劑中,MoS2活性相堆垛數(shù)主要以一層和二層為主,其中單層的比例高達(dá)44%。隨著CyDTA的加入,單層MoS2片層概率明顯減少(由參比劑的45%降至小于35%),同時(shí)3層以上比例有所增加。MoS2堆垛層數(shù)的增加表明,催化劑制備過(guò)程中由于CyDTA的加入,氧化態(tài)Mo前驅(qū)物種與載體之間的作用力可能有所削弱,從而提高了其硫化程度。由圖2(b)中MoS2活性相片層長(zhǎng)度對(duì)比可見(jiàn),不論是否使用CyDTA改性,MoS2片層長(zhǎng)度都在1～4 nm,分布規(guī)律并無(wú)顯著變化。

從圖3發(fā)現(xiàn),熱處理?xiàng)l件對(duì)NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑中MoS2活性相的形貌參數(shù)影響相對(duì)較大。由圖3(a)中MoS2堆垛層數(shù)變化情況對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),100～400 ℃區(qū)間的熱處理可以顯著降低所得催化劑中單層MoS2的概率(由參比劑的45%降低至小于20%),同時(shí)3層以上的堆垛數(shù)顯著增加(如100 ℃熱處理催化劑中3層堆垛比例可超過(guò)60%),而表1中反應(yīng)活性最好的室溫干燥和500 ℃焙燒催化劑則基本與參比劑中MoS2堆垛數(shù)的分布規(guī)律接近,但總體堆垛數(shù)有增加。由圖3(b)中MoS2片層長(zhǎng)度的分布規(guī)律對(duì)比可知,100～400 ℃區(qū)間的熱處理所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑中MoS2活性相的片層長(zhǎng)度相對(duì)最大,體現(xiàn)為3 nm以上所占比例有顯著提升(由參比劑的50%提高至大于80%)。MoS2片層長(zhǎng)度的增加,一方面體現(xiàn)了氧化態(tài)Mo前驅(qū)物種與Al2O3載體之間作用力減弱,硫化程度有所提高;另一方面,片層長(zhǎng)度的大幅提高,會(huì)顯著降低MoS2片層邊緣位于邊角位的Mo原子的暴露率(即fMo)[15],從而不利于催化劑的DDS脫硫活性,這也與表1中催化劑的HDS活性表現(xiàn)規(guī)律相吻合。

圖2 不同CyDTA配比的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑的MoS2活性相堆垛層數(shù)、片晶長(zhǎng)度分布Fig.2 Stacking number and slab length distribution of MoS2 phase in evaluated NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts with different Mo/CyDTA ratio

圖3 不同熱處理?xiàng)l件的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑的MoS2活性相堆垛層數(shù)及片晶長(zhǎng)度分布Fig.3 Stacking number and slab length distribution of MoS2 phase in evaluated NiMo-CyDTA/γ-Al2O3catalysts with different heat treatment temperature

表2 不同制備工藝所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑的MoS2活性相形貌參數(shù)與fTOFTable 2 Morphology parameters and calculated TOF of MoS2 active phase in NiMo-CyDTA/γ-Al2O3catalysts and reference catalyst

注：催化劑制備條件中的比值為Mo與CyDTA的物質(zhì)的量比。

2.2.2 XPS表征

為闡釋CyDTA對(duì)NiMo/γ-Al2O3催化劑中NiMoS活性相的本質(zhì)影響,使用XPS表征手段對(duì)各催化劑中Ni、Mo金屬組分不同價(jià)態(tài)活性成分的相對(duì)含量進(jìn)行分析。其中,Mo物種分別擬合為Mo6+、Mo5+及Mo4+3種價(jià)態(tài),Ni組分?jǐn)M合為NiSx、NiMoS、Ni2+等3個(gè)譜峰及若干伴峰[18](伴峰不用于定量)。各條件所得催化劑的Mo 3d及Ni 2pXPS譜圖見(jiàn)圖4、5,分峰擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn),使用CyDTA改性后,NiMo催化劑表面的Ni/Mo原子比雖然低于理論值(0.5),但是相比參比劑已有大幅提高,表明CyDTA的加入有利于Ni物種的分散。同時(shí)CyDTA改性催化劑表面的S/Mo值也高于參比劑,也說(shuō)明催化劑硫化度的提高。

CyDTA作為一種氨羧配體,更容易與浸漬液中的Ni組分發(fā)生絡(luò)合作用[19-20]而非Mo組分。由表3中Ni組分的XPS擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),CyDTA的使用確實(shí)有效提高了Ni組分中的具有HDS活性的NiMoS相的比例,而對(duì)Mo組分中具有HDS活性的MoS2相的含量影響并不明顯,表明CyDTA確實(shí)與Ni組分存在相互作用。

為體現(xiàn)CyDTA對(duì)NiMoS相的促進(jìn)作用,基于XPS表征結(jié)果，參考文獻(xiàn)[18]，定義有效Ni/Mo比(R)，用來(lái)衡量Ni、Mo協(xié)同效應(yīng)。其計(jì)算方法為:R=(NiMoS價(jià)態(tài)的Ni與MoS2價(jià)態(tài)的Mo的比值)×XPS測(cè)得的Ni/Mo原子比。該參數(shù)同時(shí)考慮了Ni組分中的NiMoS價(jià)態(tài)的比例與Mo組分中MoS2價(jià)態(tài)的比例,可以更好地體現(xiàn)Ni助劑與Mo組分之間的協(xié)同效應(yīng)。從表3中的數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),CyDTA使用后,有效Ni/Mo比的數(shù)值有大幅提高(相比參比劑最高可以提升82%),這表明CyDTA改性可以大幅提高NiMo催化劑中NiMo金屬之間的協(xié)同效應(yīng),從而大幅提高了催化劑的HDS活性。

圖4 參比劑及不同CyDTA配比的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts with different Mo/CyDTA ratio

圖5 不同熱處理?xiàng)l件的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts prepared with different calcination temperature

表3 不同制備條件所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化劑的XPS結(jié)果

注：催化劑制備條件中的比值為Mo與CyDTA的物質(zhì)的量比。

3 結(jié) 論

(1)CyDTA配體可以大幅度提高NiMo催化劑的氫解脫硫選擇性,最終顯著提高了催化劑的HDS活性。其中配體配比對(duì)NiMo催化劑活性影響較大,Mo和CyDTA物質(zhì)的量比為3:2的催化劑催化效果最好(kHDS增加了約1.15倍)。變熱處理溫度對(duì)NiMo-CyDTA/Al2O3催化劑的HDS活性影響不大。

(2)CyDTA配體的使用使得MoS2活性相的平均堆垛層數(shù)略有增加,對(duì)MoS2活性相的分散度影響較小甚至略有降低,但是其TOF值遠(yuǎn)優(yōu)于參比劑,表明CyDTA的使用對(duì)NiMoS活性相的本征活性產(chǎn)生了積極影響,使用CyDTA之后,催化劑Ni、Mo金屬組分之間的協(xié)同作用有顯著提高,NiMoS活性相比例增加,從而大幅提高催化劑的HDS活性。