隋巖峰 ，劉松林 ，秦 紅

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州貴陽550002；2.甕福技術研究院）

含氟硅渣是氟硅酸法生產無水氟化氫工藝過程中產生的廢渣，是一種新型特殊的固體廢棄物［1］。含氟硅渣中水質量分數(shù)約為55%，二氧化硅的質量分數(shù)約為35%，氟的質量分數(shù)約為10%，直接排入渣場會導致環(huán)境污染［2-4］。目前，含氟硅渣主要用來做硅微粉，以及干燥處理后作為濕法磷酸的脫氟劑，但含量過高的雜質，致使這些產品的利用效果都不理想，同時，硅渣中的氟、硅資源也無法高效回收利用［5-6］。氟硅酸銨可用作釀造工業(yè)的消毒劑、玻璃蝕刻劑、紡織品的防蛀劑、木材防腐劑，也用于輕金屬澆鑄、電鍍，生產納米二氧化硅的重要原料，用途非常廣泛［7-11］。本研究目的在于尋求一種含氟硅渣合理處置，實現(xiàn)氟、硅資源高效回收的方法［12］。本研究在實驗室內完成，以氟化銨溶液和含氟硅渣為原料制備氟硅酸銨產品，研究反應溫度、反應時間、氟化銨溶液濃度、物料配比等工藝條件對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

以氟化銨溶液和含氟硅渣為原料，制備氟硅酸銨的反應方程式如下：

反應得到的氟硅酸銨溶液經濃縮、過濾、干燥處理得到氟硅酸銨產品；反應過程中產生的氨氣經稀磷酸溶液吸收，得到磷酸銨溶液。實驗研究重點是通過優(yōu)化反應條件，提高氟硅酸銨的收率和氟化銨的轉化率。

1.2 試劑及儀器

試劑：氫氧化鈉（AR）、氟化銨（AR）、氟化鈉（PT）、檸檬酸鈉（AR）、檸檬酸（AR）、甲基紅（AR）等。

儀器：循環(huán)水式真空泵（SHB-Ⅲ型）、氟離子計（PHS-4C+型）、電動攪拌器（HD2004W 型）、電子恒溫水浴鍋（DZKW-4型）、電熱恒溫鼓風干燥箱（GZX-9070MBE 型）、磁力攪拌器（S10-3 型）等。

1.3 實驗過程

稱取一定量的氟化銨溶液，倒入1 000 mL的聚四氟乙烯三口瓶；開啟攪拌系統(tǒng)、水浴加熱系統(tǒng)和氨氣吸收系統(tǒng)，待攪拌速度和反應溫度達到反應要求時，向氟化銨溶液中緩慢加入含氟二氧化硅，使氟化銨和二氧化硅反應生成氟硅酸銨，稀磷酸吸收反應逸出的氨氣；反應結束后，對反應產物進行固液分離，分離得到未反應的二氧化硅和氟硅酸銨溶液，對氟硅酸銨溶液濃縮得到氟硅酸銨產品。

1.4 分析過程

1）氟化氨含量分析。執(zhí)行GB 28653—2012《工業(yè)氟化銨》中氟化銨含量的測定標準。稱取0.5 g樣品，精確至0.000 1 g，置于塑料燒杯中，加入20 mL水溶解，加入 40 mL 甲醛（1+1）溶液，搖勻，放置 30 min。加2滴酚酞指示液（10 g/L），用氫氧化鈉標準溶液［c（NaOH）=0.5 mol/L］滴定至溶液呈粉紅色，并保持5 min，同時做空白實驗。

2）二氧化硅含量分析。稱取定量的樣品，用適量的蒸餾水潤濕后，加入過量的氫氧化鈉溶液，并加熱使其全部轉化成硅酸鈉（Na2O·mSiO2）。用甲基紅作指示劑，用鹽酸中和到中性后，加入過量的氟化鈉與硅酸反應，再用過量鹽酸標準溶液中和生成的氫氧化鈉，最后用氫氧化鈉溶液滴定溶液中過量酸。

3）氟含量分析。氟離子電極的電位與溶液中的氟離子活度符合能斯特方程式，在1×10-6mol/L氟離子溶液中呈很好的線性關系。先在試樣溶液（濃度為cx）中測得電動勢E1，然后加入濃度為cs、體積為Vs的標準溶液（Vs比試樣溶液Vx約小100倍），測得電動勢E2。因為加入的體積Vs很小，不會影響溶液的總離子活度。通過電位值的變化可測得試樣溶液氟離子濃度。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

氟化銨溶解含氟硅渣制備氟硅酸銨的反應為吸熱反應，需要在加熱條件下進行。反應溫度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率有重要影響。確定反應時間為60 min、氟化銨溶液的質量分數(shù)為20%、物料配比（氟化銨與二氧化硅的物質的量比，下同）為6∶1、攪拌速度為200 r/min，改變反應體系的溫度，考察不同反應溫度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響，實驗結果見表1。由表1可以看出，反應溫度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率影響很大。究其原因：氟化銨溶解含氟硅渣的反應為吸熱反應，反應必須在加熱條件下進行，溫度越高，越有利于反應的進行。綜合考慮氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率，確定氟化銨溶液含氟硅渣的反應溫度為93℃以上。

表1 反應溫度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

2.2 反應時間對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

較長的反應時間有利于反應的徹底進行，但降低了生產效率。確定反應溫度為93℃、氟化銨溶液的質量分數(shù)為20%、物料配比為6∶1、攪拌速度為200 r/min，改變反應時間，考察不同反應時間對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響，實驗結果見表2。由表2可以看出，隨著反應時間由30 min提高到60 min，氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率也跟著提高，反應60 min以后，氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率變化不大。氟化銨溶解硅渣的反應是一個緩慢反應，需要有時間保障，但隨著反應達到平衡，氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率不再提升。綜合考慮產品的收率和生產效率，確定氟化銨溶液與含氟硅渣的反應時間為60 min。

表2 反應時間對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

2.3 物料配比對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

理論上，氟化銨與二氧化硅完全反應的物料配比為6∶1，適當增加二氧化硅的用量，可以提高氟化銨的利用率。確定反應溫度為93℃、反應時間為60min、氟化銨溶液的質量分數(shù)為20%、攪拌速度為200r/min，改變物料配比，考察物料配比對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響，實驗結果見表3。由表3可以看出，隨著二氧化硅用量的提高，氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率也跟著上升。為保證氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率都在90%以上，選擇物料配比為6∶1.1。

表3 物料配比對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

2.4 氟化銨溶液濃度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

適當?shù)娜芤簼舛饶鼙ＷC氟化銨和含氟硅渣的充分接觸，使反應充分進行，同時提高生產效率。確定反應溫度為93℃、反應時間為60 min、物料配比為6∶1.1、攪拌速度為 200 r/min，氟化銨總量不變，改變氟化銨溶液濃度，考察溶液濃度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響，實驗結果見表4。由表4可以看出：不同的溶液濃度，對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率略有影響。氟化銨溶液質量分數(shù)由15%提高至20%，氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率提高到90%以上；氟化銨溶液質量分數(shù)高于30%，氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率反而下降。溶液濃度提高，加大了反應物料的接觸機會，從而提高了反應效率；濃度過高，液相對固相的包裹降低，反應效率也隨之降低?；诜杷徜@收率和氟化銨轉化率的考量，氟化銨溶液與含氟硅渣反應中，氟化銨溶液的質量分數(shù)應控制在20%～30%。

表4 溶液濃度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

2.5 攪拌速度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

確定反應溫度為93℃、反應時間為60 min、氟化銨溶液的質量分數(shù)為20%、物料配比為6∶1.1，考察攪拌速度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響，實驗結果見表5。由表5可以看出：氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率受攪拌速度的影響不大。究其原因是：隨著攪拌速度的提高，增大了氟化銨和含氟硅渣的接觸機會，但氟化銨溶液與含氟硅渣的反應是一個緩慢的反應過程，反應物料溶解過程需要時間作為保障，所以反應體系的攪拌速度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率影響不大。為保障反應體系平穩(wěn)運行，攪拌速度控制在200～300 r/min即可。

表5 攪拌速度對氟硅酸銨收率和氟化銨轉化率的影響

3 結論

氟化銨溶解含氟硅渣生產氟硅酸銨，可以有效地回收含氟硅渣中的氟、硅資源，減少固體廢棄物的排放，實驗的研究結論為硅渣的綜合利用提供基礎數(shù)據，特別適用于以氟硅酸法生產無水氟化氫企業(yè)。以氟化銨和含氟硅渣為原料制備氟硅酸銨，實驗的相對優(yōu)化條件為：反應溫度為93℃、反應時間為60 min、氟化銨溶液質量分數(shù)為20%～30%、物料配比為 6∶1.1、反應體系攪拌速度為 200～300 r/min。 在此條件下，氟硅酸銨的收率和氟化銨的轉化率都可控制在90%以上。