杜志強 ，姚光源

（1.天津職業(yè)技術師范大學，天津300222；2.天津中德應用技術大學；3.中海油天津化工研究設計院有限公司）

將熔鹽與新能源結合，充分發(fā)揮熔鹽的優(yōu)良性能，是熔鹽應用的一個重要分支，尤其是將熔鹽應用到儲能技術中。熔融鹽材料有較多優(yōu)異的性能，如在高溫條件下比較穩(wěn)定、導電性能良好、具備溶解不同材料的能力等［1］。現(xiàn)今常規(guī)能源的消耗已經(jīng)達到前所未有的程度，可再生能源的開發(fā)與利用便隨之發(fā)展起來，太陽能作為一種可再生能源在發(fā)電技術中得到快速發(fā)展［2］。近年來熔鹽儲能技術在光熱發(fā)電領域得到了廣泛應用，作為太陽能光熱發(fā)電的高溫儲熱材料，無機物熔融鹽具備使用溫度范圍廣、導熱系數(shù)大、黏度低及與金屬材料有良好相容性的特點，是一種理想的高溫傳熱蓄熱介質［3］，熔鹽具有相變溫度高、相變潛熱高和密度大等優(yōu)點［4］。在新能源電池領域，熔鹽可做電解質使用，并且電極材料的制備也可以采用熔鹽法，雖然熔鹽法制備燃料電池具有過程簡單、節(jié)能效果好等優(yōu)勢，但是具備合適熔點和混合條件的熔鹽很少［5］。熔鹽儲能技術應用于綠色供熱，將熔鹽作為蓄熱材料來進行電加熱是 “煤改電”［6］技術的核心方法，其主要是在用電低谷期間以電加熱的形式將低溫罐中的熔鹽加熱［7］，將加熱后的熔鹽儲存在高溫罐中，在用電高峰期利用高溫熔鹽加熱供暖介質進行供熱，換熱后的熔鹽再次循環(huán)流入低溫熔鹽罐中［8］，這種方法是取代傳統(tǒng)燃煤鍋爐集中供暖的有效方法。近年來也有許多學者、研究者對熔鹽儲能供暖技術做了大量研究。何軍［9］在研究“煤改電”熔鹽儲能供暖時，利用鹽-水換熱器將高溫熔鹽的熱量換給供暖水；姚俊彬等［10］研究了單罐熔鹽蓄熱供暖系統(tǒng)，利用鹽-風換熱器、風-水換熱器將熔鹽儲存的熱量換給供暖水；姚吉等［11］研究了電熱輔助的熔鹽蓄熱集中供暖系統(tǒng)，直熱系統(tǒng)可以延長熔鹽儲能系統(tǒng)的工作壽命，減少設備損壞，還可以在極端天氣情況下對儲能系統(tǒng)進行補熱。以上研究中為保證供暖供水的溫度，熔鹽換熱后的溫度均要大于供暖回水溫度。本文針對熔鹽儲熱溫差小，從如何進一步擴大熔鹽的使用溫區(qū)，減少儲熱用熔鹽量的角度出發(fā)，對一種新型的低溫熔鹽體系進行了物性研究，并對其在大溫差儲能供暖系統(tǒng)中的應用進行了研究［12］，其中制備符合條件的低溫熔鹽及尋找合適的供暖方法也是實現(xiàn)熔鹽蓄熱供暖的根本問題［13］。

1 低熔點無機熔鹽儲能介質的研發(fā)

1.1 低熔點無機熔鹽的制備

相對于高溫熱發(fā)電，供暖項目使用溫度較低，常用的220℃二元太陽鹽并不適用，需要研發(fā)新型低熔點無機熔鹽作為新型儲能介質。本研究在實驗室研發(fā)階段，通過對多種硝酸鹽的特性分析，選用不同成分、不同配比的硝酸二元鹽做了大量的測試，通過熱物性數(shù)據(jù)對比，最后選用最適合應用于供暖的新型低熔點二元鹽。

低熔點無機熔鹽儲能介質研究涉及到的新型二元無機熔鹽，其制備過程主要分為以下3步：1）先將待混合的單一無機鹽材料分別粉碎研磨，使固體顆粒直徑小于3 cm，按比例將各材料放入不銹鋼容器中，混合攪拌；2）將混合熔鹽逐步加熱，并同時不停攪拌至120℃左右并保持10 min，將混合熔鹽中的水分蒸發(fā)掉；3）繼續(xù)升溫至200℃左右并維持此溫度，加大攪拌力度，將無機鹽中的結晶水除去，待水蒸氣完全排除后停止攪拌，待熔鹽冷卻后，這種新的混合共晶熔鹽即配制完成。

1.2 熔點沸點測試

圖1和圖2是優(yōu)選新型低熔點熔鹽6次實驗的升降溫DSC測試分析圖和TG測試分析圖。此低熔點熔鹽的熔點為116.9℃，熔融峰值點為164.2℃，熔化終止點為173.5℃，初晶點為149.4℃，潛熱約為29.95 J/g，相對于Solar Salt和Hitec熔鹽，其熔點更低。

圖1 低熔點熔鹽的DSC曲線

圖2 低熔點熔鹽的TG曲線

由圖1和圖2可得相應熔融峰的起始點溫度、峰值點溫度、終止點溫度、初晶點、潛熱及分解溫度，峰的分析結果見表1。

表1 低熔點熔鹽6份隨機樣本的熔融峰分析

1.3 比熱容

本文采用同步熱分析儀對藍寶石標樣在相同溫度程序下進行測量，測量結果如表2所示。運用比熱比較法分析得到了低熔點熔鹽的比熱曲線，如圖3所示。

經(jīng)擬合得到低熔點熔鹽的比熱與溫度具有以下關系：

從公式（1）可以發(fā)現(xiàn)，低熔點熔鹽的比熱與溫度呈線性關系，在整個液態(tài)溫度范圍內低熔點熔鹽的比熱隨溫度的增加呈緩慢增大的趨勢。低熔點熔鹽的平均比熱為1.484 J/（g·℃），其比熱相對于常用的Solar Salt熔鹽較低，但高于 Hitec熔鹽［平均比熱為1.4 J/（g·℃）］。

表2 低熔點熔鹽6份隨機樣本的比熱分析

圖3 低熔點熔鹽的比熱分析圖

1.4 密度

本文采用阿基米德法測量混合熔鹽的密度，其測量數(shù)值見表3，圖4為低熔點熔鹽的密度擬合曲線。

表3 低熔點熔鹽6份隨機樣本的密度測量值

圖4 低熔點熔鹽的密度分析圖

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，密度測量值與溫度的線性關系良好，擬合公式如下：

式（2）顯示，熔鹽密度與溫度的線性相關度非常高。為了比較新型混合熔鹽與Solar Salt熔鹽密度的大小，本文將兩者的密度也繪制在圖4中。圖4顯示低熔點熔鹽的密度略高于Solar Salt熔鹽，兩者密度都隨著溫度的升高呈降低的趨勢。

1.5 熱擴散系數(shù)與導熱系數(shù)

本文利用LFA激光導熱儀對低熔點熔鹽的熱擴散系數(shù)進行了測量，由于儀器條件限制，測量上限溫度只能達到450℃，測量結果如表4所示，圖5為熱擴散系數(shù)的擬合曲線。采用最小二乘法擬合得到了熱擴散系數(shù)與溫度的關系式如下：

表4 低熔點熔鹽6份隨機樣本的熱擴散系數(shù)測量值

圖5 低熔點熔鹽熱擴散系數(shù)分析圖

由上述分析可見，低熔點熔鹽的熱擴散系數(shù)與溫度呈良好的線性關系，隨溫度升高熱擴散系數(shù)緩慢增大。利用其密度和比熱的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式α=λ×ρ×cp即可計算得到其導熱系數(shù)，如表5所示，圖6為導熱系數(shù)的擬合曲線。

表5 低熔點熔鹽6份隨機樣本的導熱系數(shù)計算值

圖6 低熔點熔鹽的導熱系數(shù)分析圖

同樣采用最小二乘法擬合得到了導熱系數(shù)與溫度的關聯(lián)式如下：

由上述分析可知，低熔點熔鹽的導熱系數(shù)與溫度呈線性關系，隨溫度升高導熱系數(shù)緩慢增大。事實上，由于以上兩公式中斜率很小，熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)近似為一常數(shù)。低熔點熔鹽的熱擴散系數(shù)約為 0.192 mm2/s，導熱系數(shù)約為 0.553 W/（m·℃），與常用的Solar Salt熔鹽［平均導熱系數(shù)為0.520 W/（m·℃）］和 Hitec 熔鹽［平均導熱系數(shù)為0.350W/（m·℃）］相比，低熔點熔鹽的導熱系數(shù)較高。

1.6 黏度

對低溫熔鹽黏度進行分析，測量結果見表6，分析結果見圖7。

表6 低熔點熔鹽6份隨機樣本的黏度測量值

圖7 低熔點熔鹽的黏度分析圖

由圖7可以看出，低熔點熔鹽的黏度隨著溫度升高而降低，其黏性活化能Eη為 7 309 J/（mol·℃）。

通過實驗室大量測試得到性能最優(yōu)的配比組分，且通過實驗數(shù)據(jù)表明，新型熔鹽具有較低的熔點，適用于供暖領域的溫度要求，且由于其適用溫度較低，對熔鹽存儲設備及管道要求較低，對保溫防護的要求也較普通二元熔鹽Solar Salt的要求低得多，降低了新型熔鹽儲能設備的投資，顯著降低了儲能系統(tǒng)管路的凍堵風險。

2 新型熔鹽體系在大溫差儲能供暖系統(tǒng)中的應用研究

在沒有大溫差換熱機組的供暖系統(tǒng)中，高溫熔鹽直接進入換熱器與供暖回水進行換熱，板式換熱器最小端差一般在5℃左右，如采用散熱器供暖，按回水溫度50℃計算［14］，則熔鹽換熱后的溫度為55℃左右。采用大溫差換熱機組供暖系統(tǒng)，利用吸收式溴化鋰機組的吸水性能［15］，可使熔鹽換熱后的溫度降低至20℃左右，較常規(guī)儲能系統(tǒng)相比提高儲能溫差35℃左右。根據(jù)儲熱介質計算公式（1）可知，在相同儲熱量的情況下，大溫差儲能系統(tǒng)可顯著減少儲能介質用量約20%，縮小儲能裝置體積，節(jié)約系統(tǒng)占地面積［13］。

式中，m為儲熱介質質量，g；Q為儲熱量，J；C為儲熱介質比熱，J/（g·℃）；ΔT為儲熱溫差，℃。

此式計算儲熱介質質量時沒有考慮各環(huán)節(jié)的換熱損失及介質裕量。

為了驗證新型低熔點無機熔鹽的性能，采用新型熔鹽-大溫差換熱機組系統(tǒng)在北方某小區(qū)（10萬m2供暖面積）進行了應用試驗，該小區(qū)原有供暖系統(tǒng)采用無大溫差換熱機組。對兩種供暖系統(tǒng)一個取暖季的數(shù)據(jù)進行分析和對比，表7為兩種系統(tǒng)的應用數(shù)據(jù)對照。

表7 兩種儲能供暖系統(tǒng)對比

大溫差儲能供暖系統(tǒng)中熱交換部分因采用溴化鋰吸收機組［16］，顯著降低了儲能介質的回罐溫度，提高了蓄熱溫區(qū)，整個儲能系統(tǒng)中各部件較無大溫差機組儲能供暖系統(tǒng)均有相應程度的縮小，可見，基于新型無機熔鹽儲熱的大溫差儲能供暖系統(tǒng)，能夠進一步提高儲能介質的使用溫區(qū)，減少儲熱介質用量及設備體積。

3 結論

本研究使用實驗室測試方法，通過對不同配比熔鹽的熔點、沸點、比熱容、密度、熱擴散系數(shù)與導熱系數(shù)和黏度進行研究，獲得了熔點較低，性能參數(shù)較優(yōu)的二元熔鹽；該低熔點熔鹽作為儲熱介質應用于某小區(qū)大溫差供暖系統(tǒng)，與無大溫差換熱機組比較，儲能介質減少了18.3%，體積減少了18.1%，加熱循環(huán)泵和放熱循環(huán)泵功率分別減少了19.1%和21.4%，具有非常明顯的經(jīng)濟效益；說明本研究開發(fā)的新型低溫熔鹽儲能體系將是一種比較有應用前景的儲能體系。