吳 恒，張東生，姚棟嘉，劉喜宗，董會娜，楊 超

(鞏義市泛銳熠輝復(fù)合材料有限公司，河南 鞏義 451261)

SiC/MoSi2作為C/C復(fù)合材料涂層，具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，得到了廣泛的關(guān)注.研究證明，Si-Mo涂層對C/C復(fù)合材料具有良好的高溫靜態(tài)抗氧化防護(hù)能力[1-3].目前，國內(nèi)研究得到抗氧化效果最好的涂層體系是SiC-MoSi2涂層，西北工業(yè)大學(xué)的曾燮榕等[4-6]采用包埋法獲得SiC-MoSi2涂層，在靜態(tài)空氣環(huán)境下1 650 ℃抗氧化超過200 h，在1 700 ℃抗氧化達(dá)50 h.

C/C復(fù)合材料在使用過程中往往經(jīng)受急冷急熱與高溫燃?xì)鉀_刷，國外發(fā)達(dá)國家已將涂層C/C復(fù)合材料用于制造發(fā)動機(jī)渦輪盤、葉片等零件，并完成了試車，因此，優(yōu)異的防氧化涂層體系不僅要在靜態(tài)空氣下具有良好的抗氧化性能，還必須能承受在動態(tài)氧化環(huán)境下巨大的燃?xì)鉀_刷引起的動態(tài)載荷和溫度梯度變化，這些因素均對C/C復(fù)合材料防氧化涂層提出了更高的要求.

為了研究涂層C/C復(fù)合材料動態(tài)氧化環(huán)境下的失效機(jī)理，本文對SiC/MoSi2涂層試樣的全溫抗氧化性能以及抗沖刷性能進(jìn)行測試分析，并對涂層試樣的動態(tài)氧化性能及失效機(jī)制進(jìn)行分析研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

首先通過包埋法制備得到SiC涂層的C/C復(fù)合材料，后經(jīng)超音速等離子體噴涂在SiC涂層的C/C復(fù)合材料基礎(chǔ)上制備得到SiC/MoSi2涂層，其詳細(xì)制備方法如文獻(xiàn)[7]所述.

1.2 抗氧化性能測試

首先將高溫電阻爐升至氧化溫度，然后放入涂層試樣，以涂層試樣在氧化過程中的氧化失重率(ΔM%)來評價(jià)所制備涂層的防氧化性能的優(yōu)劣.涂層試樣的氧化失重率計(jì)算公式如式(1)所示，以此可得到涂層試樣的氧化失重曲線(ΔM%-氧化時(shí)間曲線).

(1)

式中：ΔM為試樣的氧化失重率，%；m0為氧化前試樣的質(zhì)量，g；m1為氧化后試樣的質(zhì)量，g.

1.3 力學(xué)性能測試

通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)得到涂層試樣的彎曲載荷-位移曲線，試樣數(shù)量不少于3個(gè)，通過分析比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出涂層對材料力學(xué)性能的影響規(guī)律.三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)在CMT 5304-30kN型材料萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載速度0.5 mm/min，跨度40 mm.彎曲強(qiáng)度(σf)計(jì)算公式為

(2)

式中：σf為彎曲強(qiáng)度，MPa；P為最大破壞載荷，N；L為跨距，mm；d為試樣厚度，mm；b為試樣寬度，mm.

1.4 高溫沖刷性能測試

高溫燃?xì)鉀_刷氧化實(shí)驗(yàn)所用裝置為高速燃?xì)怙L(fēng)洞系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.試驗(yàn)時(shí)的燃?xì)饣鹧鏈囟葹? 600 ℃.將涂層C/C復(fù)合材料試樣安裝在高溫風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)裝置上(試樣伸入風(fēng)洞出口內(nèi)的長度為55 mm)，且試樣軸向與氣流方向垂直.實(shí)驗(yàn)參數(shù)為燃?xì)獬鰵饪诎霃綖?0 mm，燃?xì)鉁囟? 600 ℃，燃?xì)饬魉贋?20 m/s，燃?xì)庵袣怏w體積含量為9.1%O2、4.9%H2O、12.1%CO2、73.8%N2.試樣裝夾采用試樣軸線與氣流方向垂直的方式，以試樣的窄面作為迎面，接著迅速向風(fēng)洞內(nèi)通入高壓空氣，加油(航空煤油)、點(diǎn)火、調(diào)溫至所需實(shí)驗(yàn)溫度后，開始氧化實(shí)驗(yàn)，氧化一定時(shí)間后，停機(jī)冷卻至室溫，然后采用分析天平(精度：0.1 mg)進(jìn)行稱重.涂層C/C試樣在高溫風(fēng)洞中的氧化測試情況如圖2所示.

T1—預(yù)熱燃燒室出口溫度；T2—試驗(yàn)燃燒室進(jìn)口溫度；

T3—試驗(yàn)溫度;P1—流孔板前壓力；P2—試驗(yàn)燃燒室進(jìn)口壓力；ΔP12—流孔板前后壓力差

1—燃?xì)饧訜崞鳎?—壓縮空氣入口；3—電動蝶閥；

4—冷氣道；5—穩(wěn)壓箱；6—雙重流孔板；

7—試驗(yàn)燃燒室；8—尾氣收集器

圖1 高溫風(fēng)洞結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the high-temperature wind tunnel

圖2 涂層C/C試樣在高溫風(fēng)洞中的氧化測試情況

Fig.2 Testing picture of the coated C/C samples in high-temperature wind tunnel

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層C/C復(fù)合材料防氧化性能研究

在實(shí)際應(yīng)用過程中，涂層C/C復(fù)合材料構(gòu)件往往會經(jīng)歷全溫度范圍的氧化，或是不同部位經(jīng)歷不同溫度的氧化，因此，研究涂層試樣室溫-高溫全溫度范圍的防氧化性能異常重要.采用熱重儀測試了涂層試樣室溫～1 550 ℃模擬空氣下的氧化失重曲線，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出，涂層試樣在不同溫度下的氧化失重有所不同，整個(gè)氧化失重-溫度曲線可分為7個(gè)區(qū)域：(Ⅰ)室溫～450 ℃，涂層試樣質(zhì)量基本沒有變化，該溫度階段為涂層試樣的惰性氧化區(qū).(Ⅱ-Ⅳ)450～1 050 ℃，涂層試樣出現(xiàn)了快速氧化與快速失重，屬于涂層試樣的氧化敏感區(qū)，在450～600 ℃溫度段，MoSi2涂層的氧化使得涂層試樣質(zhì)量增加，其氧化過程主要受氧在氣體邊界層的擴(kuò)散速率控制，此階段由于溫度較低，SiC涂層表面的裂紋尚未發(fā)生閉合，氧氣可很容易地通過涂層裂紋和缺陷擴(kuò)散到達(dá)C/C復(fù)合材料表面及內(nèi)部，與C/C復(fù)合材料發(fā)生氧化反應(yīng). 由于氧化反應(yīng)速度較低，擴(kuò)散速度與其相比占優(yōu)，涂層氧化速率較快[10].在600～750 ℃溫度段，涂層試樣緩慢的增重，這主要是氧通過涂層中的缺陷擴(kuò)散進(jìn)入與MoSi2涂層反應(yīng)，其氧化過程主要受氧在涂層中的擴(kuò)散速率控制，因此，反應(yīng)速度較慢，而在750～1 050 ℃，因?yàn)橥繉又醒趸a(chǎn)物MoO3快速揮發(fā)，使得涂層試樣快速失重，同時(shí)，MoO3的揮發(fā)將在涂層中留下許多裂紋與孔洞，該溫度階段SiO2無法液化填充這些裂紋、孔隙等缺陷，氧氣將通過裂紋、孔隙進(jìn)入氧化基體.(Ⅴ)1 050～1 325 ℃，涂層試樣的質(zhì)量變化不大，在此溫度階段SiO2可能填充到愈合涂層中的部分缺陷，降低了擴(kuò)散進(jìn)入氧化基體的氧氣，基體的氧化失重減少.另外，涂層的氧化增重可能抵消一部分基體的氧化失重，因此，涂層試樣的質(zhì)量變化較小.(Ⅵ)1 325～1 425 ℃，SiO2具有一定的流動性，在涂層表面形成玻璃膜，能夠完全愈合涂層中的裂紋與孔洞，擴(kuò)散透過玻璃膜的氧氣量少，在擴(kuò)散進(jìn)MoSi2涂層時(shí)基本被吸收消耗，MoSi2涂層為被動氧化，其氧化是增重過程，涂層試樣表現(xiàn)出一定的增重.(Ⅶ)1 425～1 550 ℃，隨著氧化時(shí)間的延長，涂層表面的SiO2玻璃膜增厚，擴(kuò)散進(jìn)入氧化涂層的氧氣量非常少，涂層試樣質(zhì)量基本穩(wěn)定，而隨著溫度的繼續(xù)升高，表面的玻璃膜黏度降低，可能出現(xiàn)少量的流失，使得涂層試樣出現(xiàn)一定的失重.

圖3 SiC/MoSi2涂層試樣熱重氧化失重曲線

2.2 涂層C/C復(fù)合材料抗高溫沖刷性能研究

圖4為涂層試樣1 600 ℃抗高溫燃?xì)鉀_刷55.5 h，經(jīng)受室溫～1 600 ℃～室溫10次熱循環(huán)后的宏觀照片，斷裂處距離沖刷端長度大約65 mm，斷裂處有明顯的氧化，同時(shí)發(fā)現(xiàn)試樣的沖刷端表面有粘著物，其長度大約55 mm，與試樣暴露于火焰筒中的長度基本一致.

圖4 涂層試樣1 600 ℃風(fēng)洞測試55.5 h后的宏觀照片

Fig.4 Macroscopical picture of the coated sample after wind tunnel testing at 1 600 ℃ for 55.5 h

表1為涂層試樣1 600 ℃風(fēng)洞試驗(yàn)的測試結(jié)果，可以看出：涂層試樣經(jīng)歷1 600 ℃高溫燃?xì)鉀_刷40.5 h，8次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，失重率僅為1.68%；而經(jīng)歷1 600 ℃高溫燃?xì)鉀_刷55.5 h，10次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，質(zhì)量損失嚴(yán)重，失重率達(dá)到7.68%，而進(jìn)行第11次點(diǎn)火測試時(shí)，涂層試樣斷裂，這可能是經(jīng)過前10次的測試后，涂層質(zhì)量損失嚴(yán)重，出現(xiàn)的嚴(yán)重氧化使得涂層力學(xué)性能大幅度降低，無法承受點(diǎn)火過程中強(qiáng)氣流的沖擊而斷裂.

表1 涂層試樣1 600 ℃風(fēng)洞試驗(yàn)測試結(jié)果

Table 1 Results of the coated samples after wind tunnel testing at 1 600 ℃

Testingtime/hThermalcycling/timesWeightloss/%40.581.6855.5107.68

為了更加全面地反映涂層試樣1 600 ℃抗高溫燃?xì)鉀_刷能力，研究了風(fēng)洞試驗(yàn)對試樣力學(xué)性能的影響.表2為試樣彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果，可以看出：無涂層C/C試樣的彎曲強(qiáng)度為197.28 MPa；C/C試樣表面涂覆SiC/MoSi2涂層后，其彎曲強(qiáng)度提高了9.8%，這主要是因?yàn)樘沾赏繉幼陨淼膹?qiáng)度較高，且與基體界面結(jié)合較強(qiáng)，提高了試樣的彎曲強(qiáng)度；經(jīng)過1 600 ℃抗高溫燃?xì)鉀_刷40.5 h，8次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，SiC/MoSi2涂層試樣彎曲強(qiáng)度為210 MPa，相對于沖刷試驗(yàn)前的SiC/MoSi2涂層試樣，其強(qiáng)度損失僅為2.59%，而相對于無涂層的C/C復(fù)合材料試樣強(qiáng)度仍處于增加狀態(tài)，這說明涂層試樣具有較好的高溫燃?xì)鉀_刷保護(hù)能力；而經(jīng)過1 600 ℃抗高溫燃?xì)鉀_刷55.5 h，10次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，涂層試樣彎曲強(qiáng)度僅有20.24 MPa，強(qiáng)度損失嚴(yán)重，在測試過程中，涂層需要經(jīng)受高溫與燃?xì)獾臎_刷以及急冷急熱，涂層逐漸被消耗而失效，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料的氧化，使得涂層試樣的力學(xué)性能大幅度降低.

表2 試樣彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果

圖5為試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,可以看出：無涂層的C/C復(fù)合材料試樣出現(xiàn)了一定的斷裂延遲，表現(xiàn)出典型的假塑性斷裂；涂覆SiC/MoSi2后，其彎曲強(qiáng)度有所增加，但涂層試樣斷裂突然，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂行為，這主要是因?yàn)樘沾赏繉优c基體的界面結(jié)合強(qiáng)度較高，彎曲試驗(yàn)過程中無法有效傳遞載核，使得C/C與涂層一起斷裂.而風(fēng)洞試驗(yàn)40.5 h后，涂層與基體間的界面得到松弛，涂層試樣的斷裂過程中出現(xiàn)了一定的屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)出塑性斷裂行為，且涂層的強(qiáng)度保持率較高，表明涂層試樣具有良好的抗高溫燃?xì)鉀_刷性能；經(jīng)歷55.5 h實(shí)驗(yàn)后，涂層試樣因?yàn)轱L(fēng)洞過程的氧化而失效，強(qiáng)度保持率較低.

圖5 試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖6為試樣的彎曲斷口掃描電鏡照片，與前面的研究結(jié)果基本一致，無涂層C/C復(fù)合材料試樣斷口存在大量纖維拔出，如圖6(a)所示，纖維的拔出過程吸收了大量的能量，延緩了裂紋的擴(kuò)展，避免了材料的突發(fā)性斷裂，使得C/C復(fù)合材料表現(xiàn)出典型的假塑性斷裂行為.由圖6(b)可知，涂層后的C/C復(fù)合材料試樣斷口平齊，僅有少量纖維拔出，且撥出長度較短，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征.這主要是因?yàn)閮?nèi)涂層中Si浸入與C基體反應(yīng)，增強(qiáng)了界面的結(jié)合強(qiáng)度，在彎曲斷裂過程中，當(dāng)界面結(jié)合牢固時(shí)，界面結(jié)合太強(qiáng)，裂紋不能通過界面擴(kuò)展，在纖維表面形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致纖維與基體一起斷裂.

圖6 試樣的彎曲斷口掃描電鏡照片

Fig.6 SEM images of the samples′ frature surface after flexure: (a) C/C; (b) coated C/C

為深入分析涂層在高溫燃?xì)怙L(fēng)洞環(huán)境下的失效原因，建立了均布載荷下的單臂梁模型，見圖7，即試樣的一端固定，另一端暴露于火焰筒中，沖刷端因受燃?xì)鉀_刷而承受均勻載荷.對于一般的單臂梁模型，當(dāng)載荷恒定時(shí)，單臂梁截面上不僅承受正應(yīng)力，同時(shí)還承受剪應(yīng)力，當(dāng)梁的跨度與截面的高度比(跨高比)大于5時(shí)，材料的強(qiáng)度主要取決于單臂梁所受的彎曲正應(yīng)力，其剪應(yīng)力可以忽略.本文選用的長條試樣跨高比為17.5，且試樣的橫截面為矩形，因此可用正應(yīng)力來計(jì)算單臂梁截面上所承受的彎矩，所以，越靠近固定端，試樣所受的彎矩越大，從理論上講彎矩最大處應(yīng)該為試樣的斷裂處.而在實(shí)際測試過程中，涂層試樣斷裂的發(fā)生在B截面，距離沖刷端面的距離為65 mm，因此，判斷試樣斷裂不僅受燃?xì)鉀_刷引起的載荷影響，還受試樣長度方向的溫度分布等其他因素影響.

圖8為試樣長度方向的的溫度場分布情況，可以看出，試樣的加持端(70～80 mm)溫度小于450 ℃，試樣斷裂位置(65 mm處)所對應(yīng)的溫度為800 ℃，全部燃?xì)鉀_刷端(0～55 mm)，溫度都達(dá)到1 600 ℃. 根據(jù)圖3涂層試樣熱重氧化失重曲線發(fā)現(xiàn)，涂層試樣加持端的表面溫度小于450 ℃屬于涂層試樣的惰性氧化區(qū)，試樣基本沒有氧化損失，力學(xué)性能保持完好，因此，該區(qū)域能夠承受的彎矩較大；而斷裂位置所對應(yīng)的表面溫度800 ℃屬于涂層試樣的氧化敏感區(qū)，涂層試樣氧化損失嚴(yán)重，導(dǎo)致力學(xué)性能大幅度下降，同時(shí)，該位置所受彎矩較大，因此，該區(qū)域成為沖刷過程最敏感區(qū)，很容易導(dǎo)致涂層試樣斷裂失效.

圖7 均布載荷作用下的單臂梁模型

圖9為試樣沿長度方向不同位置處的表面掃描電鏡照片與截面背散射照片，與前面的研究結(jié)果基本一致，加持端面的涂層試樣的表面(見圖9(a))和截面(見圖9(b))基本沒有出現(xiàn)氧化，其表面出現(xiàn)燃?xì)鉀_刷痕跡，少量的裂紋可能是因?yàn)橥繉釉嚇釉陲L(fēng)洞過程中長時(shí)間受較大彎矩產(chǎn)生的.

圖8 試樣水平方向的的溫度場分布情況圖

Fig.8 Distribution of the temperature along the horizontal direction of the coated samples

圖9 涂層試樣1 600 ℃風(fēng)洞測試55.5 h后，不同位置處表面與截面的掃描電鏡照片

Fig.9 Surface SEM images and cross-section micrograph of the coated samples at different positions after wind tunnel testing for 55.5 h at 1 600 ℃: (a)～(b) holding surface; (c)～(d) facture surface; (e)～(f) flushing surface

由其截面照片可以看出，涂層保持完整，與原始試樣基本一致.由圖9(c)可以看出，在涂層試樣的斷裂處附近，涂層表面出現(xiàn)了明顯的氧化；因?yàn)槿細(xì)獾臎_刷與MoO3的揮發(fā)使得涂層表面出現(xiàn)較多孔隙，由圖9(d)發(fā)現(xiàn)，涂層厚度明顯減少，基體出現(xiàn)了明顯氧化，該溫度階段SiO2無法液化填充這些裂紋、孔隙等缺陷，因此在800 ℃左右的溫度下，SiO2無法在涂層試樣表面形成玻璃層，氧通過涂層中裂紋與孔隙擴(kuò)散速率較快，到達(dá)C/C材料基體發(fā)生氧化反應(yīng)，使得涂層試樣力學(xué)性能降低，當(dāng)其強(qiáng)度無法承受燃?xì)獾臎_刷載荷時(shí)試件即發(fā)生斷裂.

從圖9(e)可以看出，涂層表面形成了玻璃層，玻璃層中出現(xiàn)了少量的微裂紋，其形成主要有以下兩個(gè)原因：一是由于涂層的熱膨脹系數(shù)高于C/C基體，當(dāng)涂層試件經(jīng)受高溫-低溫的熱沖擊時(shí)，涂層因與基體熱失配而易開裂；二是由于涂層試件在高溫風(fēng)洞環(huán)境下一端承受氣流的沖擊載荷，試樣不可避免地發(fā)生一定的變形，而涂層材料相對較脆，試樣微量的變形極易導(dǎo)致涂層開裂，裂紋是由高溫到低溫涂層和基體熱膨脹系數(shù)不匹配引起的微裂紋，再次升溫到1 600 ℃這些裂紋可以自愈合.在圖9(f)的沖刷端截面照片中也發(fā)現(xiàn)涂層表面形成了一層玻璃，有效阻擋了氧的擴(kuò)散進(jìn)入，避免了C/C復(fù)合材料基體的氧化，因而，靠近沖刷端的涂層對C/C復(fù)合材料提供了有效的保護(hù).

由上述分析，可將涂層試樣風(fēng)洞氧化失效歸結(jié)為兩種原因：

1)氣動載荷.當(dāng)高速流動的、具有一定質(zhì)量的燃?xì)鉀_擊固定在風(fēng)洞出口處的試樣迎風(fēng)面時(shí)，勢必對試樣產(chǎn)生一定的正壓載荷，即氣動載荷.試樣所承受的也是一種彎曲載荷作用.彎曲載荷會導(dǎo)致涂層受拉區(qū)域內(nèi)的微裂紋擴(kuò)展、寬化，結(jié)果造成涂層的缺陷氧化敏感區(qū)的寬化，致使涂層C/C試樣的氧化及涂層失效顯著加速；

2)溫度梯度.從溫度場分布可以看出，動態(tài)氧化時(shí)沿試樣長度方向存在著明顯的溫度梯度，在溫度梯度作用下，試樣上各個(gè)微小區(qū)域可視為等溫氧化微區(qū)，位于缺陷氧化最敏感溫度處的試樣微區(qū)的氧化損耗最為嚴(yán)重，最終導(dǎo)致試樣在該微區(qū)處的力學(xué)性能顯著下降，當(dāng)其無法承受氣動載荷時(shí)將發(fā)生斷裂，造成涂層試樣的失效.

3 結(jié) 論

1) SiC/MoSi2涂層試樣室溫～1 550 ℃全溫度氧化測試表明，在450～1 050 ℃內(nèi)為涂層試樣的氧化敏感區(qū)，而在1 050～1 550 ℃內(nèi)，涂層表現(xiàn)出具有良好的防氧化性能.

2) 抗高溫?zé)釟庋趸瘺_刷性能測試表明，試樣經(jīng)歷1 600 ℃高溫燃?xì)鉀_刷55.5 h，10次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，失重率僅為7.68%.

3) 涂層試樣動態(tài)氧化失效歸結(jié)為氣動載荷和溫度梯度兩種原因.涂層試樣在高溫風(fēng)洞中位于缺陷氧化最敏感溫度處的試樣微區(qū)的氧化損耗最為嚴(yán)重，導(dǎo)致試樣在該微區(qū)處的力學(xué)性能顯著下降，當(dāng)其無法承受氣動載荷時(shí)發(fā)生斷裂，造成涂層試樣的失效.