王慶娟，劉 丹，孫亞玲，周海雄，王 偉

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055)

等徑彎曲通道變形(equal channel angular pressing，簡(jiǎn)稱(chēng)ECAP)是一種通過(guò)變形加工改善金屬材料微觀結(jié)構(gòu)，有利于提升機(jī)械性能的獨(dú)特加工方法，也是目前最具工業(yè)化應(yīng)用前景的技術(shù)之一.ECAP可以在金屬材料中實(shí)現(xiàn)從亞微米到納米尺寸的大晶粒細(xì)化[1]，主要集中在制備方法與常規(guī)溫度下的組織性能研究[2-3].現(xiàn)有研究表明[4]，ECAP除了晶粒細(xì)化改善材料性能之外，回復(fù)和再結(jié)晶過(guò)程還為后續(xù)的微觀結(jié)構(gòu)演變提供了驅(qū)動(dòng)力，這通常會(huì)產(chǎn)生較高的儲(chǔ)存能和較低的再結(jié)晶溫度.細(xì)晶粒材料比粗晶材料更快地再結(jié)晶，因?yàn)榫Ы缡怯欣某珊宋恢?而過(guò)多的儲(chǔ)存能會(huì)使材料產(chǎn)生過(guò)高的內(nèi)應(yīng)變和高能非平衡的晶界，使超細(xì)晶材料在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，在適當(dāng)條件下具有向亞穩(wěn)狀態(tài)和平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)[5-6].ECAP退火后的超細(xì)晶銅含有高密度位錯(cuò)的大角度晶界，晶粒異常生長(zhǎng)且出現(xiàn)不連續(xù)的再結(jié)晶現(xiàn)象[7-8]，并且其中一些在特定溫度下容易發(fā)生再結(jié)晶[9].

文獻(xiàn)[10]研究了純銅ECAP擠壓，在8道次變形后抗拉強(qiáng)度達(dá)到410 MPa，延伸率不足15%；12道次變形后強(qiáng)度略有下降，延伸率卻有明顯提升，變形儲(chǔ)存能釋放，位錯(cuò)密度降低.對(duì)ECAP加工的銅的熱穩(wěn)定性研究表明[11-13]，再結(jié)晶比傳統(tǒng)軋制粗晶銅更快，ECAP后的儲(chǔ)存能更大，激活能比觀察到的冷軋銅更低.超細(xì)晶銅的熱穩(wěn)定性差是由于大角度邊界的增多導(dǎo)致成核條件增強(qiáng).有學(xué)者認(rèn)為[14-15]，激活能隨著溫度升高而增大，當(dāng)激活能接近或高于材料擴(kuò)散能時(shí)，超細(xì)晶材料便會(huì)發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，這種激活能的增加與退火過(guò)程中晶界結(jié)構(gòu)的恢復(fù)有關(guān).從工業(yè)應(yīng)用的角度來(lái)看，對(duì)嚴(yán)重變形材料的熱穩(wěn)定性，即它們對(duì)顯微組織恢復(fù)過(guò)程(回復(fù)和再結(jié)晶)抵抗性的研究是評(píng)估它們適用性的必要步驟.

本文以工業(yè)純銅為研究對(duì)象，對(duì)其ECAP后的組織及后續(xù)退火過(guò)程中的再結(jié)晶行為進(jìn)行研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用材料為退火態(tài)的工業(yè)純銅(T1)板材，使用傳統(tǒng)的ECAP方法，在等徑轉(zhuǎn)角擠壓過(guò)程中采用C路徑在室溫下對(duì)其進(jìn)行12道次ECAP變形實(shí)驗(yàn).將14.5mm(長(zhǎng))×14.5mm(寬)×90mm(高)的坯料從擠壓棒中加工出來(lái)，如圖1，兩通道之間的角度φ為90°，交叉點(diǎn)處的曲率外弧角Ψ為20°，擠壓速度2 mm/s.ECAP變形后，在100～300 ℃之間對(duì)選定的樣品進(jìn)行等溫退火，其中樣品在每個(gè)溫度下保持10 min.

在JEM200CX透射電子顯微鏡上進(jìn)行微觀組織分析，試樣雙噴減薄，減薄液體積分?jǐn)?shù)為33%硝酸甲醇溶液，進(jìn)行選區(qū)衍射拍照.光學(xué)顯微組織觀察，對(duì)光學(xué)試樣進(jìn)行拋光，拋光后的試樣再進(jìn)行化學(xué)浸蝕，浸蝕劑為5 g FeCl3+10 mL鹽酸+100 mL水.經(jīng)過(guò)拋光、浸蝕后在光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS金相顯微鏡)下進(jìn)行光學(xué)金相分析.

圖1 等徑角擠壓原理圖

2 結(jié) 果

2.1 退火后硬度變化

如圖2，在3個(gè)溫度(150、200、280 ℃)下對(duì)不同變形道次的坯料進(jìn)行退火實(shí)驗(yàn).對(duì)比不同道次超細(xì)晶Cu軟化曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)：在不同溫度下進(jìn)行等溫退火時(shí)，隨著變形道次的增加，軟化速度越快，完成軟化所需的時(shí)間就越短；150 ℃時(shí)1道次變形后的超細(xì)晶銅的軟化速度很慢，72 000 s以后才基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)；而12道次變形后的超細(xì)晶銅的軟化速度很快，1 800 s后就趨于穩(wěn)態(tài).對(duì)比前3幅圖可發(fā)現(xiàn)：隨著退火時(shí)間的增加，硬度明顯降低；各道次在不同溫度下達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的硬度隨變形道次的增大而增大，其中200和280 ℃時(shí)較為明顯，而150 ℃時(shí)只有細(xì)微變化；隨著退火溫度的提高，各組試樣再結(jié)晶完成所需時(shí)間變短，即再結(jié)晶速率增大.由圖2(d)可知，等溫退火過(guò)程中各組試樣的硬度變化趨勢(shì)相同，其硬度變化可分為3個(gè)階段：第1階段硬度變化不大，略有下降，此階段為回復(fù)階段；第2階段硬度急劇下降，超細(xì)晶開(kāi)始發(fā)生再結(jié)晶；第3階段硬度逐漸趨于穩(wěn)定，再結(jié)晶完成.

溫度變化對(duì)ECAP變形后的超細(xì)晶Cu軟化性能影響較大，退火溫度越高，發(fā)生再結(jié)晶時(shí)間越短.12道次超細(xì)晶銅150 ℃等溫退火時(shí)，開(kāi)始再結(jié)晶的時(shí)間為300 s，完成再結(jié)晶時(shí)間大約為1 200 s，此時(shí)材料的硬度為79 HV；當(dāng)退火溫度上升至200 ℃時(shí)，開(kāi)始再結(jié)晶所需時(shí)間為100 s，完成再結(jié)晶時(shí)間縮短至600 s，材料硬度為70 HV，而280 ℃時(shí)再結(jié)晶僅需50 s.

圖2 各道次等溫退火時(shí)室溫硬度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

Fig.2 Curves of room temperature hardness with time after isothermal annealing of each pass：(a)isothermal annealing at 150 ℃; (b)isothermal annealing at 200 ℃;(c)isothermal annealing at 280 ℃; (d)12 passes isothermal annealing at different temperature

2.2 退火后組織變化

對(duì)圖2中3個(gè)溫度下ECAP12道次超細(xì)晶Cu完成再結(jié)晶的時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，150 ℃時(shí)的時(shí)間相對(duì)更長(zhǎng)一些，此時(shí)微觀組織的變化比較顯著，因此，本文觀察了12道次ECAP超細(xì)晶純Cu在150 ℃不同退火時(shí)間條件下的組織(圖3).

圖3 12道次ECAP超細(xì)晶純Cu在150 ℃經(jīng)不同時(shí)間等溫退火后金相組織

Fig.3 Microstructure of 12-pass ECAP ultra-fine grained pure copper after isothermal annealing at 150 ℃ for different time

由圖3可以看出：經(jīng)過(guò)220 s退火后，一小部分能量較高的小晶粒開(kāi)始再結(jié)晶，而大部分區(qū)域組織變化不明顯，仍保持ECAP變形后的切變帶組織，由于時(shí)間較短，從整個(gè)過(guò)程來(lái)看是以回復(fù)過(guò)程為主，通過(guò)點(diǎn)缺陷的消失和位錯(cuò)重排而實(shí)現(xiàn)，同時(shí)與此相應(yīng)的儲(chǔ)存能被釋放，此時(shí)的硬度有所下降(圖2(d))；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)生再結(jié)晶的晶粒越來(lái)越多，500 s退火時(shí)，部分區(qū)域細(xì)小的多邊形再結(jié)晶粒沿著晶界邊緣已經(jīng)形成，而且還沒(méi)有長(zhǎng)大，還有一部分區(qū)域，此時(shí)仍為變形組織，ECAP變形的帶狀仍然可見(jiàn)，晶粒表現(xiàn)為已再結(jié)晶晶粒和未再結(jié)晶晶?；旌系碾p峰結(jié)構(gòu)，此時(shí)位錯(cuò)發(fā)生攀移，再結(jié)晶區(qū)域增加，位錯(cuò)密度降低，硬度明顯下降；當(dāng)延時(shí)到800 s時(shí)，從微觀結(jié)構(gòu)可以看出，再結(jié)晶已基本完成，再結(jié)晶晶粒分布還不均勻，從圖2(d)硬度變化圖看，此時(shí)其硬度變化還沒(méi)進(jìn)入穩(wěn)態(tài)，再結(jié)晶還在繼續(xù)；退火時(shí)間1 000 s后，其硬度變化不大，已進(jìn)入一個(gè)穩(wěn)態(tài)，說(shuō)明12道次ECAP超細(xì)晶Cu在150 ℃時(shí)完成再結(jié)晶的時(shí)間大約需要1 000 s，當(dāng)再結(jié)晶完成后，隨時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒并沒(méi)有明顯長(zhǎng)大，組織比較穩(wěn)定.圖3給出經(jīng)過(guò)3 000 s較長(zhǎng)時(shí)間退火后的金相組織也正說(shuō)明這一點(diǎn)，此時(shí)再結(jié)晶已經(jīng)完全完成，晶粒為等軸狀，分布比較均勻，晶粒沒(méi)有發(fā)生明顯粗化，平均晶粒尺寸為3 mm.

圖4為12道次超細(xì)晶純Cu在150 ℃退火時(shí)微觀結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的TEM組織形貌.圖(a)的晶粒細(xì)小且基本呈等軸結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸約250 nm，具有高的位錯(cuò)密度.退火200 s時(shí)由于時(shí)間較短，晶粒尺寸沒(méi)有明顯變化，但小部分晶粒開(kāi)始發(fā)生再結(jié)晶(圖4(b)箭頭所示)，位錯(cuò)胞數(shù)量開(kāi)始減少.隨著退火時(shí)間的增加，在退火600 s時(shí)可以看出晶粒尺寸明顯增加并出現(xiàn)了再結(jié)晶晶粒，平均晶粒尺寸約為1.4 μm，見(jiàn)圖4(c)，產(chǎn)生的主要原因是由于超細(xì)晶材料內(nèi)的儲(chǔ)存能能滿(mǎn)足進(jìn)一步再結(jié)晶的能量條件.當(dāng)退火3 000 s時(shí)，平均晶粒尺寸達(dá)3 mm，出現(xiàn)一些尺寸較大的退火孿晶(如圖4(d)中箭頭所指).隨著退火時(shí)間的變化材料發(fā)生了回復(fù)、再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，試樣發(fā)生了不同程度的軟化，材料的硬度從146 HV降到73 HV.

3 超細(xì)晶銅再結(jié)晶激活能計(jì)算

從上述等溫退火的硬度變化和組織變化分析可以看出，在退火過(guò)程中由靜態(tài)回復(fù)引起硬度變化幾乎可以忽略，硬度變化主要與再結(jié)晶有關(guān).

(1)

(2)

圖4 12道次ECAP超細(xì)晶純Cu在150 ℃經(jīng)不同時(shí)間溫退火后的TEM形貌

Fig.4 TEM morphology of 12 passes of ECAP ultra-fine pure copper after annealing at 150 ℃ for different time:(a)ECAPed；(b)200 s；(c)600 s；(d)3 000 s

在該章程公布前，中英雙方已達(dá)成新的海關(guān)稅則，整個(gè)海關(guān)稅則列舉出口商品12大類(lèi)，進(jìn)口商品14大類(lèi)。稅率主要以從量稅為主，以中國(guó)主要出口商品茶葉和瓷器及進(jìn)口商品布匹和金屬物品為例，稅則列明：茶葉每百斤貳兩伍錢(qián)，瓷器每百斤伍錢(qián)；白洋布每匹壹錢(qián)伍分，洋生鐵每百斤壹錢(qián)。稅則上載明的進(jìn)出口共26大類(lèi)商品，全部為從量稅，只是“凡進(jìn)、出口貨有不能賅載者，即論價(jià)值若干，每百兩抽銀伍兩”。即條例未列舉的商品，進(jìn)出口實(shí)行5%的從價(jià)稅，這也是很多學(xué)者認(rèn)為鴉片戰(zhàn)爭(zhēng)后中國(guó)進(jìn)出口稅率大約為5%的原因。

(3)

則

(4)

(5)

(6)

(7)

將式(6)與(7)代入式(4)可得

(8)

將式(6)和(7)聯(lián)立式(2)和(5)可得

(9)

若體積分?jǐn)?shù)(X)為定值，則可寫(xiě)作Arrhenius公式的形式

(10)

式中：A0為常數(shù)；QR為再結(jié)晶激活能；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K).對(duì)式(10)兩邊取對(duì)數(shù)可寫(xiě)為

(11)

因此，lnt和1/T二者呈線(xiàn)性關(guān)系，根據(jù)式(11)做lnt～1/T坐標(biāo)圖并對(duì)其線(xiàn)形回歸，其中QR/R為直線(xiàn)的斜率，從而根據(jù)不同溫度下完成相同再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)所需時(shí)間的比值就可得到材料的再結(jié)晶激活能(QR).

再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)通過(guò)觀測(cè)不同溫度和不同時(shí)間的合金組織，采用定量金相技術(shù)來(lái)測(cè)定.因?yàn)橛捕纫部捎行У胤从澈辖鹪俳Y(jié)晶規(guī)律，所以并參考測(cè)量不同溫度、不同時(shí)間下硬度變化來(lái)確定超細(xì)晶銅在不同溫度下退火的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)形成所需時(shí)間，如圖5為各道次超細(xì)晶銅的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)約為X=60%時(shí)，再結(jié)晶時(shí)間對(duì)數(shù)與溫度1/T的關(guān)系曲線(xiàn).從圖5可以看出，ECAP變形后各道次的區(qū)域穩(wěn)定再結(jié)晶晶核形成的時(shí)間長(zhǎng)短不相同.隨著變形道次增大，退火溫度升高，再結(jié)晶晶核形成所需時(shí)間就越短.主要是因?yàn)樵俳Y(jié)晶過(guò)程是形核與長(zhǎng)大的過(guò)程，此過(guò)程是通過(guò)原子擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的，再結(jié)晶晶核要穩(wěn)定長(zhǎng)大必須滿(mǎn)足再結(jié)晶晶核尺寸大于臨界晶核的尺寸.而變形量愈大，臨界晶核的尺寸愈小，因而變形量愈大，原子擴(kuò)散愈容易，形成穩(wěn)定晶核的尺寸愈小愈易形成穩(wěn)定晶核，因此，再結(jié)晶形核的孕育期愈短.

圖5 再結(jié)晶時(shí)間對(duì)數(shù)與溫度1/T的關(guān)系

Fig.5 Relationship between recrystallization time logarithm and temperature 1/T

由圖5再結(jié)晶時(shí)間對(duì)數(shù)與溫度1/T的關(guān)系可以看出，lnt與1/T呈直線(xiàn)關(guān)系，并且直線(xiàn)斜率為K(K=Q/R)，經(jīng)計(jì)算各道次變形后超細(xì)晶Cu的再結(jié)晶激活能見(jiàn)圖6.

圖6 超細(xì)晶Cu再結(jié)晶激活能QR

Fig.6 Ultra-fine grain copper recrystallization activation energyQR

圖7為2道次和12道次ECAP變形后超細(xì)晶Cu在各個(gè)溫度下對(duì)應(yīng)的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn).同一變形量下，退火溫度升高使得再結(jié)晶形核孕育時(shí)間縮短，完成再結(jié)晶所用的時(shí)間減少；但同一溫度下退火，再結(jié)晶孕育期隨著變形量的增大而縮短.再結(jié)晶開(kāi)始時(shí)的速度較小，但隨著再結(jié)晶的進(jìn)行再結(jié)晶速度逐漸加快，在2道次變形后，再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)在10%～85%時(shí)，其速度最大，在12道次變形后，再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)在20%～80%時(shí)，速度達(dá)到最大，之后又逐漸減慢，直至再結(jié)晶結(jié)束.

圖7 再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

Fig.7 Kinetic curves of recrystallization: (a) 2 passes; (b) 12 passes

4 結(jié) 論

1)在相同退火溫度條件下，隨變形道次的增加，超細(xì)晶Cu的軟化速度加快，在150 ℃時(shí)，1道次變形后的超細(xì)晶銅在20 h之后才基本趨于穩(wěn)態(tài)，而12道次在0.5 h后就已達(dá)到穩(wěn)態(tài).隨著退火溫度的提高，再結(jié)晶速率增大，12道次變形后，超細(xì)晶銅在150 ℃時(shí)完成再結(jié)晶時(shí)間約為1 200 s，200 ℃時(shí)完成再結(jié)晶時(shí)間縮短至600 s，280 ℃時(shí)僅需50 s完成再結(jié)晶.

2)超細(xì)晶Cu等溫退火過(guò)程硬度變化可分為3個(gè)階段：第1階段，硬度略微下降為回復(fù)階段；第2階段，硬度急劇下降，開(kāi)始發(fā)生再結(jié)晶；第3階段，硬度逐漸穩(wěn)定，再結(jié)晶完成.經(jīng)12道次ECAP變形后，銅的晶粒尺寸細(xì)化到～250 nm，硬度達(dá)146 HV；在150 ℃等溫退火后，600 s時(shí)平均晶粒尺寸約為1.4 μm，3 000 s時(shí)增長(zhǎng)到3 μm.

3)隨著變形道次的增大，再結(jié)晶激活能越小，1道次超細(xì)晶銅再結(jié)晶激活能約為1 eV，12道次為0.78 eV.同一變形量下，退火溫度越高，完成再結(jié)晶所用的時(shí)間越短；同一退火溫度下，變形量增大，再結(jié)晶孕育期縮短，再結(jié)晶越容易發(fā)生.