高 玲，王毅謙，劉 蕓，汪步昂，沈偉健*

（1.南京海關(guān)動植物與食品檢測中心，南京 海關(guān) 210019；2.南京市寧海中學(xué)，南京 海關(guān) 210024）

近些年，人們逐漸提高了對紫外線的防護(hù)意識和防護(hù)措施。防曬化妝品作為簡單有效的防護(hù)產(chǎn)品，受到了人們的廣泛青睞。以中國為代表的新興化妝品市場正在飛速增長[1]。防曬化妝品的最主要成分是防曬劑，通過隔絕紫外線與人體皮膚的接觸來降低紫外線對皮膚的傷害，已被人們廣泛使用。然而，防曬劑作為一種化學(xué)成分，對人的皮膚具有一定的刺激性，隨著用量的增加，會對皮膚產(chǎn)生一定的傷害[2]。近年來，液質(zhì)聯(lián)用法以其專屬性高、適用性廣等特點(diǎn)在化妝品檢驗(yàn)檢測領(lǐng)域嶄露頭角。該檢測方法不需要考慮待測樣品的揮發(fā)性或穩(wěn)定性，可以同時對復(fù)雜基質(zhì)中的多種成分進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定和驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AB 4500 液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)（美國AB SCIENCE公司）；PL602-L 和ML54 型電子天平 (感量分別為0.01 g 和0.0001 g 梅特勒-托利多儀器上海有限公司)； KQ-DB 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；0.22 μm 有機(jī)相針式過濾器(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

甲醇、乙腈、乙醇和四氫呋喃（色譜純）購自德國Merck 公司；氨水(分析純) 購自南京化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用水均為Milli-Q 高純水。

防曬劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：16 種防曬劑均購自Dr.Ehrenstorfer 公司，純度≥98%。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：Nanologica SVEA Core Shell C18, 2.6 μm, 150mm×4.6mm；柱溫25 ℃；流速0.5mL/min；進(jìn)樣量10μL；流動相A 水（含0.05%甲酸），B 甲醇；梯度洗脫程序：0～1min，保持5%B；1～1.1min，5%B～80%B；1.1～7min，80% B～100% B；7 ～9min，保 持 100% B；9 ～9.1min，100% B～5% B；9.1～13min，保持5% B。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電噴霧正離子源 (ESI+)；多反應(yīng)監(jiān)測(MRM) 模式；電離電壓（IS）5500 V；霧化氣（GAS1）55 PSI；輔助加熱氣（GAS2）55 PSI；輔助加熱氣溫度（TEM）550℃；16 種目標(biāo)物的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1，“*”為定量離子。

注：*表示定量離子

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用四氫呋喃和甲醇/水混合提取液對樣品進(jìn)行提取后直接進(jìn)行分析，會影響苯基苯并咪唑磺酸在液相色譜中的分離效果。因此，對提取方法進(jìn)行改進(jìn)，把提取液用甲醇進(jìn)行稀釋，然后再用液質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。

圖1 16 種防曬劑標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流圖

2.2 液相色譜條件的優(yōu)化

有機(jī)相選擇甲醇時，目標(biāo)物的質(zhì)譜響應(yīng)較強(qiáng)；甲酸比例為0.05% 時目標(biāo)化合物的質(zhì)譜響應(yīng)明要高于0.02%時的響應(yīng)，當(dāng)甲酸比例增加到0.1% 時，響應(yīng)與0.05% 時相比相差不大?？紤]到流動相的酸性會隨甲酸比例的增加而增強(qiáng)，會色譜柱的穩(wěn)定性，因此選擇甲酸的添加比例為0.05%。在優(yōu)化色譜條件下，16 種防曬劑具有良好的峰形和靈敏度。

2.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

為獲得最佳的檢測靈敏度，將質(zhì)量濃度為1 μg/mL 的16 種防曬劑通過蠕動泵分別直接注入質(zhì)譜中，確定特征離子。經(jīng)過優(yōu)化后16 種防曬劑的總離子流圖和多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖如圖1 所示。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

化妝品基質(zhì)較為復(fù)雜，往往會對目標(biāo)化合物闡釋影響，需要對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行評價。實(shí)驗(yàn)取1ml 防曬劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用提取液和空白基質(zhì)提取液稀釋20 倍，供液相色譜分析，記錄峰面積分別為( Adz) 和( Ajz)。計算Ajz 與Adz的比值 (R)，以1-R 的值(V) 作為基質(zhì)效應(yīng)結(jié)果。結(jié)果表明，但在防曬霜基質(zhì)中，V 值平均值約為0.2，表明具有一定的基質(zhì)抑制效應(yīng)。

2.5 實(shí)際樣品的測定

用所建立的實(shí)驗(yàn)檢測方法對市售的20 份防曬霜膏霜和乳液、4 份粉底液和4 份唇膏樣品進(jìn)行防曬劑的含量測定，實(shí)驗(yàn)檢出苯基苯并咪唑磺酸超標(biāo)樣品2 份，雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪2 份，甲氧基肉桂酸乙基己酯2 份。

3 結(jié)論

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測化妝品中雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、奧克立林等16 種防曬劑，該方法前處理簡單、高效、簡便易操作，具有回收率高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，適用于化妝品中16 種防曬劑的定性定量分析，滿足對于化妝品質(zhì)量安全監(jiān)管的需要。