易 玲，高 柏**，丁小燕，馬文潔，杜超超，樊 驊，李艷梅

(1：東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點實驗室，水資源與環(huán)境工程學(xué)院，南昌 330013) (2：中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008)

鉻(Cr)對人體健康具有雙重性，Cr(Ⅲ)是人體必需的微量元素之一，但Cr(Ⅵ)具有明顯的致畸、致癌、致突變作用，已被美國的環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)(USEPA)列為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一，且由于Cr的六價可溶性化合物含有劇毒，已被USEPA與國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)歸類為致癌物[1-2]. 水體中的Cr污染一方面源自制革、冶金、電鍍等行業(yè)含Cr廢水的排放[3-5]，另一方面包括礦山開采過程中含Cr礦山廢水的排放及尾礦堆的風(fēng)化、淋濾等作用致使Cr溶解進(jìn)入水環(huán)境造成的污染[6-7].

目前國內(nèi)外對于Cr污染研究主要圍繞在水體-土壤系統(tǒng)中污染特征、污染評價、污染治理及健康風(fēng)險評價開展，如：劉昔等[8]對我國18個湖泊或水域中6種重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，結(jié)果表明在相同暴露濃度下重金屬Cr對淡水生物造成的生態(tài)風(fēng)險居于第二；趙慶令等[9]研究表明濟(jì)南市某廢棄化工廠區(qū)域土壤Cr富集程度顯著，主要是化工廠長期堆放大量鉻渣引起的人為污染所致；Zinabu等[10]監(jiān)測了Kombolcha工業(yè)廢水和排放河流中重金屬濃度，發(fā)現(xiàn)制革廠廢水中Cr濃度遠(yuǎn)超排放標(biāo)準(zhǔn)，且河水中制革廠下游混合區(qū)Cr濃度是上游的52倍，給下游造成了極大的生態(tài)風(fēng)險危害. 對環(huán)境中Cr的賦存形態(tài)也開展了一些工作，如趙勝男等[11]研究了重金屬在烏梁素海水體中的賦存形態(tài)以及影響因素，主要集中于湖泊、沉積物[12-13]等介質(zhì)中重金屬形態(tài)研究. 目前對于鈾礦山周邊水體放射性元素研究較多，而關(guān)于其水體中Cr的賦存形態(tài)以及水化學(xué)成分、水環(huán)境參數(shù)對重金屬Cr的形態(tài)影響研究略顯不足.

不同形態(tài)Cr的生物毒性差異很大，Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)更易溶解、遷移，且毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，對人體健康危害更大. 研究鈾尾礦庫周邊水體的總Cr濃度，僅能對水中Cr污染狀況做出簡單判斷，未能準(zhǔn)確評估Cr生物有效性和潛在風(fēng)險，存在一定的局限性. Cr對水體的污染以及對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險，不僅取決于Cr的總濃度，還取決于Cr的賦存形態(tài)[14-16]，研究水體中Cr的賦存形態(tài)對于后續(xù)探討其生物地球化學(xué)過程以及對人類健康的毒害作用具有實際意義. 水體中重金屬的形態(tài)分析方法主要包括數(shù)值模擬與實驗測定，與痕量、超痕量元素總濃度分析相比，形態(tài)分析的要求更高，由于元素的化學(xué)形態(tài)復(fù)雜性和環(huán)境因素影響，實驗測定開展起來較困難，目前對元素化學(xué)形態(tài)的研究主要使用水文地球化學(xué)模擬軟件等來開展[17]. PHREEQC是由美國地調(diào)所(USGS)開發(fā)的一款用于計算低溫環(huán)境下多種水文地球化學(xué)反應(yīng)的模擬軟件，功能較多，具有很多優(yōu)點：①設(shè)計了Pitzer子程序，可以對活度校正；②幾乎能解決水、氣、巖土相互作用系統(tǒng)中所有平衡熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)問題，進(jìn)行存在形式和飽和指數(shù)的計算；③能拓展利用其他模擬軟件的最新熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，使用者可根據(jù)需要進(jìn)行選擇. 由于其廣泛的實用性和強(qiáng)大的功能，是目前國際上應(yīng)用最廣的一種地球化學(xué)模擬程序[18-21].

鄱陽湖是我國面積最大的淡水湖，位于其上游的鈾礦長期開采冶煉產(chǎn)生大量含Cr廢礦石、尾礦砂和廢水，通過降水淋濾、風(fēng)化、滲漏、土壤-地下水遷移等作用進(jìn)入水體中，最終隨地表徑流、地下水匯入鄱陽湖. 且Cr具有毒性大、易富集、難降解的特性，可以通過生物富集、食物鏈等過程危害人體健康，進(jìn)而影響礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，可能會對整個鄱陽湖流域生態(tài)環(huán)境造成污染，因此有必要開展某鈾尾礦庫周邊水體中Cr的賦存特征和潛在風(fēng)險研究. 本文選取鄱陽湖上游鈾尾礦庫周邊水體為研究對象，在研究Cr總量的基礎(chǔ)上，采用PHREEQC模擬計算Cr在水體中的賦存形態(tài)以及討論其在不同pH、電子活度(pe)下的變化規(guī)律，并對Cr經(jīng)飲水途徑的人體健康風(fēng)險進(jìn)行評價，以期為研究水體中Cr的生物效應(yīng)、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及污染控制提供依據(jù).

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于鄱陽湖流域上游，屬于亞熱帶潮濕多雨氣候區(qū)，年均降雨量為1847 mm. 該礦區(qū)地勢總體上東南高，西北低，溝谷深切，水系發(fā)育. 賦礦巖石以酸性火山巖為主，屬火山巖型鈾礦，乃我國較大的鈾生產(chǎn)基地之一，已有將近60年的開采歷史. 尾礦庫庫區(qū)匯水面積為1.63 km2，屬三級庫，庫型為山谷型，周邊三面環(huán)山，山勢陡竣，相對高差150 m左右，庫內(nèi)儲存有大量尾礦砂、尾礦漿和尾礦液，目前壩腳長年存在流量較大的廢水滲漏問題，壩肩排水溝和副壩排滲體存在季節(jié)性滲漏水排出.

2 材料與方法

2.1 樣品采集及分析方法

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites

2.2 健康風(fēng)險評估模型

本研究采用美國EPA推薦的人體暴露健康風(fēng)險評價模型，對鈾尾礦庫周邊淺層地下水中Cr進(jìn)行健康風(fēng)險評價. 本研究地下水中Cr主要是通過飲水暴露途徑進(jìn)入人體，因此本文僅考慮飲水暴露途徑的健康風(fēng)險評估.

按照毒理學(xué)性質(zhì)將Cr(Ⅵ)歸為具有致癌風(fēng)險的無閾化合物，通過飲水途徑攝入的致癌物致癌風(fēng)險(Ri)評價模型[22-24]為:

Ri<0.01時，Ri=CDI·SF

(1)

Ri>0.01時，Ri=1-exp(-CDI·SF)

(2)

式中，Ri為污染物經(jīng)飲水途徑的個體終生致癌風(fēng)險，無量綱；CDI為單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；SF為致癌斜率因子，(kg·d)/mg.

通過飲水途徑攝入的Cr非致癌風(fēng)險評價(Hi)模型為：

Hi=CDI/RfD

(3)

式中，Hi為非致癌風(fēng)險指數(shù)，無量綱；RfD為參考劑量，mg/(kg·d).

通過飲水途徑攝入的Cr單位體重日均暴露量CDI計算公式為:

(4)

式中，CW為水體中污染物質(zhì)量濃度，mg/L；IR為日均飲水量，L/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續(xù)時間，a；BW為體重，kg；AT為平均接觸時間，d.

根據(jù)國家衛(wèi)生和計劃生育委員會對外公布的2010年全國第六次人口普查結(jié)果，江西省人均預(yù)期壽命為74.33 a[25]；參考國家統(tǒng)計局的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，江西省人均體重BW為63.957 kg[26]. USEPA建議成人每日飲水飲水量IR為2 L/d，飲水暴露參數(shù)和致癌強(qiáng)度系數(shù)、非致癌物質(zhì)參考劑量參照USEPA標(biāo)準(zhǔn)[27-28]：EF=365 d/a，ED=30 a，AT(致癌)=74.33×365 d，AT(非致癌)=30×365 d，SFCr(Ⅵ)=41 (kg·d)/mg，RfDCr(Ⅵ)=3×10-3mg/(kg·d)，RfDCr(Ⅲ)=1.5 mg/(kg·d).

3 結(jié)果與討論

研究區(qū)各采樣點重金屬Cr濃度及其水化學(xué)參數(shù)見表1.

3.1 鈾尾礦區(qū)周邊水體水環(huán)境特征

表1 各采樣點Cr濃度及水化學(xué)參數(shù)分布情況*

圖2 水化學(xué)成分Piper三線圖Fig.2 Piper Ⅲ diagram of water chemical composition

各采樣點Cr檢出率為100%，但濃度大小不一，排放水、滲濾水和周邊淺層地下水Cr濃度范圍分別為0.56～3.58、0.78～2.05和0.68～1.65 μg/L，平均值為1.62、1.28和1.26 μg/L. 淺層地下水中Cr濃度略低于排放水和滲濾水，其中尾礦庫排放水P1中Cr的濃度最高，達(dá)到3.58 μg/L，經(jīng)過水處理廠處理后排放水Cr濃度降低，這說明尾礦庫周邊淺層地下水和地表水中的Cr可能來自于尾礦庫，尾礦庫排放水經(jīng)滲透等作用進(jìn)入壩頂和壩底產(chǎn)生滲濾水，進(jìn)而排放水和滲濾水中Cr通過徑流、下滲等作用遷移進(jìn)入淺層地下水中. 而隨著尾礦砂風(fēng)化淋濾等作用導(dǎo)致Cr的釋放，壩底滲濾水和壩底積水Cr濃度高于壩頂滲濾水. 地下水中Cr濃度總體上隨著距尾礦庫越遠(yuǎn)呈現(xiàn)下降趨勢. G4采樣點Cr濃度最高，其次為G1采樣點，可能因為G1井周圍為農(nóng)田土壤，植物等有機(jī)物對Cr具有一定的吸附作用，因而G1略低于G4. G2雖距尾礦庫較近濃度卻最低，這是由于G2廢井位于地下水上游區(qū)域，受尾礦庫的影響較小，且該井周邊根系發(fā)達(dá)、土壤發(fā)黑、富含腐殖質(zhì)，能吸附并沉淀重金屬[30]. 據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)規(guī)定，總Cr濃度最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)為1.5 mg/L，Cr(Ⅵ)濃度最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L，說明排放水中Cr濃度均未超標(biāo)；據(jù)世界衛(wèi)生組織頒布的《飲用水準(zhǔn)則》(第四版)規(guī)定，飲用水中總Cr濃度通常低于2 μg/L，則淺層地下水Cr濃度未超過標(biāo)準(zhǔn)值；雖滲濾水無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值，參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中Ⅴ類總Cr濃度一般用水限值為0.1 mg/L，表明滲濾水中Cr濃度較低.

根據(jù)舒卡列夫法對周邊水體水化學(xué)類型進(jìn)行分類，并采用Aquachem軟件繪制Piper三線圖，獲取不同采樣點的水化學(xué)類型. 由圖2可知，淺層地下水與排放水、滲濾水水化學(xué)類型差異顯著. 研究區(qū)內(nèi)淺層地下水化學(xué)類型除G1為Ca·Na-HCO3·Cl·SO4型水外均為Ca·Na-HCO3·Cl型水. 由于生產(chǎn)過程中采用硫酸作為溶浸劑且在廢水中加入了大量石灰，排放水、滲濾水化學(xué)類型為 Ca-SO4型水.

3.1.2 Pearson相關(guān)性分析 采用SPSS 18.0統(tǒng)計分析軟件對尾礦庫周邊水體各化學(xué)參數(shù)之間進(jìn)行Pearson相關(guān)分析. 計算所得相關(guān)系數(shù)如表2～4所示.

尾礦庫周邊水體中各陰陽離子在一定程度上能夠影響Cr的濃度，且不同種類水體中各離子組分間以及與Cr的相關(guān)性不同，影響程度不同.

表2 地下水水化學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)

*在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；** 在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān). pe為電子活度.

表3 排放水水化學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)

*在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；** 在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān). pe為電子活度.

3.2 Cr賦存形態(tài)及討論

3.2.1 Cr賦存形態(tài) 結(jié)合各采樣點化學(xué)成分及參數(shù)，本文應(yīng)用PHREEQC模擬計算水體中Cr賦存形態(tài)，其結(jié)果見圖3.

表4 滲濾水水化學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)

*在0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；** 在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān). pe為電子活度.

3.2.2 Cr賦存形態(tài)變化討論 水體的酸堿度及氧化還原電位是影響Cr賦存形態(tài)的關(guān)鍵因素. 故本文只改變各采樣點pH值與pe值，其他化學(xué)成分及參數(shù)不變，探討Cr主要賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，并進(jìn)行統(tǒng)計分析，其結(jié)果見圖4.

綜上所述，pH值與pe值通過改變水體中Cr化學(xué)反應(yīng)類型，進(jìn)而改變Cr在水體中的主要賦存形態(tài)，同時，pH值增加有利于Cr發(fā)生氧化，形成毒性更強(qiáng)的Cr(Ⅵ)氧化物，故pH值與pe值是影響Cr賦存形態(tài)的關(guān)鍵因素，應(yīng)加以重視，避免Cr毒性污染加重.

圖4 Cr賦存形態(tài)的pH與電子活度的關(guān)系Fig.4 The relationship between pH and electron activity of chromium speciation

3.3 地下水Cr健康風(fēng)險評價

表5是通過PHREEQC計算的地下水各采樣點以及pH=8、pe=7時各采樣點的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)濃度. 根據(jù)健康風(fēng)險評估模型及參數(shù)，計算出尾礦庫周邊淺層地下水中Cr飲水暴露途徑的致癌風(fēng)險值(Ri)及非致癌風(fēng)險指數(shù)(Hi)，結(jié)果列于表6.

各采樣點Cr(Ⅵ)濃度因pH和pe值的共同影響無明顯分布規(guī)律. 尾礦庫周邊淺層地下水Cr飲水途徑致癌風(fēng)險均遠(yuǎn)低于國際輻射防護(hù)委員會(ICRP)推薦最大可接受值5.0×10-5，與各采樣點中Cr(Ⅵ)濃度相對應(yīng)，G1致癌風(fēng)險最高，為1.55×10-16，G4雖然總Cr濃度最高，Cr(Ⅵ)濃度卻最低，因而致癌風(fēng)險最低，為1.94×10-20. 所有采樣點Cr飲水途徑非致癌風(fēng)險指數(shù)均在10-5數(shù)量級，均遠(yuǎn)低于1，與各采樣點Cr濃度相對應(yīng)，G1非致癌風(fēng)險指數(shù)最高，為3.38×10-5，G2最低，為1.51×10-5，說明研究區(qū)內(nèi)淺層地下水中Cr不會對人體產(chǎn)生致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險.

若淺層地下水中pH值、pe值改變時，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的濃度也會隨之轉(zhuǎn)變. 選取pH=8，pe=7時，淺層地下水各采樣點Cr飲水途徑致癌風(fēng)險均升高(3.65×10-4～8.85×10-4). 根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)規(guī)定，當(dāng)Ri<10-6時，風(fēng)險可以忽略；當(dāng)Ri介于10-6～10-4時，對人體具有潛在風(fēng)險；當(dāng)Ri>10-4時，具有不可接受的風(fēng)險[31]. 研究區(qū)淺層地下水健康風(fēng)險值均大于10-4，說明對人體具有較強(qiáng)的致癌風(fēng)險. 其中，G4因Cr濃度最高，條件改變時轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)的濃度也相應(yīng)最高，故而G4采樣點致癌風(fēng)險最大，G2采樣點致癌風(fēng)險最小. 而Cr(Ⅵ)的非致癌參考劑量小于Cr(Ⅲ)，因此Cr(Ⅵ)濃度提高時非致癌風(fēng)險值也得到提高(7.35×10-3～1.78×10-2)，與之對應(yīng)地，G4非致癌風(fēng)險指數(shù)最大，G2最小，但仍均小于1，對人體健康不會產(chǎn)生非致癌風(fēng)險.

雖然目前鈾尾礦庫周邊水體對人體健康危害較小，但由于Cr的富集性、長期殘留性、慢性毒性等因素，為保證居民健康和安全，建議定期對鄱陽湖流域水體中pH值、pe值和Cr濃度進(jìn)行全方位監(jiān)測，加強(qiáng)對流域內(nèi)工業(yè)礦區(qū)等污染物外排情況的監(jiān)管，采取相應(yīng)的措施防止排放廢水、生活污水等對水環(huán)境的改變和污染，避免水體中Cr(Ⅵ)濃度升高對人體健康造成威脅.

表5 地下水Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)濃度(單位:μg/L)

表6 淺層地下水Cr健康風(fēng)險

4 結(jié)論

1)研究區(qū)內(nèi)排放水、滲濾水、淺層地下水各組分間相關(guān)性各有不同，水化學(xué)環(huán)境存在顯著差異. 排放水、滲濾水、淺層地下水Cr濃度分別為0.56～3.58、0.78～2.05、0.68～1.65 μg/L，均未超出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn).

3)水體的pH值與pe值對Cr在水體中化學(xué)反應(yīng)類型起決定性作用，是影響Cr在水體中賦存形態(tài)的關(guān)鍵因素. 當(dāng)pH=3～5時，以絡(luò)合作用為主，CrF2+為優(yōu)勢離子；當(dāng)pH>5時，Cr化學(xué)反應(yīng)類型受pe值的影響較為顯著，表現(xiàn)為隨pe值增大，Cr(Ⅲ)水解產(chǎn)物濃度逐漸減少而Cr(Ⅵ)氧化產(chǎn)物逐漸增加.

4)研究區(qū)淺層地下水中Cr不會對人體產(chǎn)生致癌風(fēng)險與非致癌風(fēng)險，但若水體環(huán)境pH值、pe值改變(比如pH=8，pe=7)時，水中大量Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)，致使Cr致癌風(fēng)險系數(shù)均高于ICRP和USEPA推薦最大可接受值. 雖然目前鈾尾礦庫周邊水體對人體健康危害較小，但由于Cr的富集性、長期殘留性、慢性毒性等因素，對于鄱陽湖流域水體中Cr的研究仍需進(jìn)一步關(guān)注. 從Cr價態(tài)毒性方面考慮，不僅需關(guān)注流域水體中Cr的總量，還應(yīng)密切關(guān)注水體中pe值與pH值及Cr的賦存形態(tài)，避免Cr(Ⅵ)濃度的增加導(dǎo)致流域內(nèi)人體健康潛在風(fēng)險增大.