陳武超, 王能平

CO:LiCl(001)-(1X1)表面電子激發(fā)態(tài)及其隨時演化

陳武超, 王能平*

（寧波大學 物理科學與技術(shù)學院, 浙江 寧波 315211）

采用多體攝動理論研究CO:LiCl(001)-(1X1)表面的激發(fā)態(tài)性質(zhì)、CO分子激子態(tài)隨時演化及其壽命. 首先用局域密度近似的密度泛函理論計算CO分子吸附在LiCl(001)-(1X1)表面的幾何結(jié)構(gòu); 隨后運用GW近似研究LiCl塊體、LiCl(001)-(1X1)干凈表面以及CO:LiCl(001)-(1X1)表面的準粒子能帶結(jié)構(gòu), 引入電子-空穴相互作用, 求解二粒子格林函數(shù)的Bethe-Salpeter方程(BS方程), 并得出其電子-空穴激發(fā)態(tài)及光學吸收譜, 將計算得到的光吸收譜與實驗數(shù)據(jù)進行比較; 最后基于吸附系統(tǒng)CO:LiCl(001)-(1X1)的BS方程的解, 求解含時薛定諤方程得出的分子激發(fā)態(tài)的隨時演化. 因襯底和吸附分子之間的耦合作用, CO分子激子態(tài)在隨時演化的初始階段呈現(xiàn)非?？斓乃p, 其壽命僅為0.75fs. CO分子激子態(tài)的空穴大幅度地向襯底轉(zhuǎn)移, 而激子態(tài)的電子仍然滯留在CO分子上.

準粒子能帶結(jié)構(gòu); GW近似; 電子激發(fā)態(tài); BS方程; 隨時演化

電子激發(fā)態(tài)及其隨時演化的特性在物理和化學領(lǐng)域有著重要的應用[1-3]. 描述電子激發(fā)態(tài)衰變的重要物理量之一是電子激發(fā)態(tài)的壽命, 電子激發(fā)態(tài)的壽命決定于電子與其他準粒子之間的相互作用, 如單粒子激發(fā)的電子、空穴, 以及集體激發(fā)的聲子、磁振子、等離子體振子等. 在實驗中光電子能譜[4-6]可通過測量譜線形狀和線寬占據(jù)態(tài)的衰變研究, 反光電子能譜[7-8]、雙光子光電子能譜[9]和時間分辨[10-11]可測量非占據(jù)態(tài)譜線形狀和線寬研究其衰變特性. 在理論上多體理論被用于研究金屬中電子和空穴的動力學性質(zhì). Hedin等[12-13]研究的GW近似被廣泛用來計算電子-電子散射對普通金屬(順磁介質(zhì))中單粒子態(tài)衰變率[14-15]. 但對于鐵磁金屬, 精確的計算需要考慮GW+T矩陣近似[16-17].

原子(或分子)吸附于金屬表面電子激發(fā)態(tài)的衰變[14,18-22],以及吸附原子(或分子)上瞬時激發(fā)態(tài)的隨時演化[23-28]研究表明: 一方面襯底表面的電子因受到吸附分子的散射, 襯底表面的電子激發(fā)態(tài)將發(fā)生衰變; 另一方面吸附分子上的電子也受到襯底的作用導致吸附分子上激發(fā)的電子或空穴轉(zhuǎn)移到襯底上. 通常化學性質(zhì)活潑的襯底和吸附分子之間的強鍵會導致單粒子態(tài)的較快衰減. 而絕緣體襯底因化學性質(zhì)較惰性, 其電子與吸附分子上的電子之間不易發(fā)生共振, 阻礙了電子由分子躍遷到襯底, 因此限制了分子上單電子(空穴)態(tài)的衰減. 然而, 本研究發(fā)現(xiàn), 即使分子上的單電子態(tài)的衰變被禁止, 這種阻礙對分子激子態(tài)的衰變并不存在; 對于CO吸附在LiCl(001)-(1X1)表面的情形, CO分子激發(fā)態(tài)的隨時演化過程是一種在飛秒尺度范圍內(nèi)極速的二粒子態(tài)衰變過程.

電子激發(fā)態(tài)動力學性質(zhì)的研究依賴于對系統(tǒng)電子能帶結(jié)構(gòu)的精確計算, 對激子態(tài)的隨時演化探討也有賴于電子-空穴激發(fā)能譜的精確計算. 對多粒子系統(tǒng), 局域密度近似(LDA)的密度泛函理論(DFT)已被證明是計算基態(tài)性質(zhì)的有效方法[29-32], 利用該方法可得到系統(tǒng)的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的可靠結(jié)果. 但是, 局域密度近似的密度泛函理論嚴重低估了半導體和絕緣體的帶隙. 準粒子能帶結(jié)構(gòu)的精確計算方法是GW近似[12-13]. GW近似理論的突出特征是引入了非局域、能量相關(guān)的自能算符(該算符是單電子格林函數(shù)和動力學屏蔽的庫侖相互作用的卷積), 以改進局域密度近似對電子交換關(guān)聯(lián)的處理[30-31,33-36]. 半導體和絕緣體的光激發(fā)受到電子-空穴相互作用的影響, 而該作用不能簡單地用獨立粒子圖像來描述. 光激發(fā)的精確計算需要運用把電子-空穴相互作用考慮在內(nèi)的二粒子格林函數(shù)方法, 求解二粒子格林函數(shù)的運動方程, 即Bethe-Salpeter方程(BS方程)[37-38], 進而得到電子-空穴激發(fā)態(tài)和光學吸收譜[30,33-35,39]. 文獻[40]報道了關(guān)于分子吸附在半導體表面的電子激發(fā)態(tài)衰變, 但有關(guān)分子吸附于絕緣體表面的電子激發(fā)態(tài)的隨時演化研究較為鮮見. 目前還未見有關(guān)于CO吸附在LiCl表面的電子激發(fā)態(tài)隨時演化的研究報道.

本研究利用局域密度近似的密度泛函理論, 計算了CO分子吸附于LiCl(001)-(1X1)表面的幾何結(jié)構(gòu); 并運用GW近似, 計算系統(tǒng)的準粒子能帶結(jié)構(gòu). 引入電子-空穴相互作用, 求解了二粒子格林函數(shù)的BS方程, 進而計算光吸收譜. 在此基礎上, 求解含時薛定諤方程, 研究了CO分子激子態(tài)的隨時演化.

1 計算理論方法

1.1 電子基態(tài)性質(zhì)

分子和晶體的基態(tài)性質(zhì)可以用密度泛函理論來描述[41-42], 在局域密度近似下可得有效的哈密頓本征方程, 即KS(Kohn-Sham)方程[42]:

本文采用Hamann模守恒贗勢[44], 對于Li的贗勢, Li的1s態(tài)和2s態(tài)都納入價帶中; 對于Cl的贗勢, 與通常處理方法一樣, 僅將Cl的3s和3p態(tài)作為價電子態(tài). 以高斯函數(shù)為基函數(shù), 將局域密度近似密度泛函理論的波函數(shù)表示為高斯基函數(shù)的線性組合[45]. 高斯基函數(shù)都含有s, p, d, s*這4個軌道, 其中Li的衰減常數(shù)為0.15、0.50、1.80和6.00; Cl的衰減常數(shù)為0.20、0.60、1.20和3.60; C的衰減常數(shù)為0.15、0.67和3.00; O的衰減常數(shù)為0.25、1.00和3.70. 高斯基函數(shù)也應用文中GW自能運算.

1.2 準粒子能帶結(jié)構(gòu)

GW近似的自能算符定義為[12-13]:

1.3 光致電子激發(fā)態(tài)

雖然GW近似可精確計算半導體和絕緣體的準粒子能帶結(jié)構(gòu), 但由于光激發(fā)過程中存在電子-空穴相互作用, GW近似的獨立粒子物理圖像不能描述光致電子激發(fā)態(tài), 即電子-空穴激發(fā)態(tài). 光致電子激發(fā)態(tài)可用二粒子格林函數(shù)理論來描述. 在Tamm-Dancoff近似下, 光致激發(fā)態(tài)波函數(shù)可表示為[37-38]:

在忽略電子-空穴相互作用的情況下, 宏觀橫向介電函數(shù)的虛部可近似地寫為:

1.4 電子-空穴激發(fā)態(tài)的隨時演化

對于CO:LiCl(001)-(1X1)表面, 含時薛定諤方程可寫為:

含時薛定諤方程(8)的形式解為:

2 LiCl塊體及LiCl(001)-(1X1)干凈表面的電子激發(fā)

LiCl塊體具有巖鹽結(jié)構(gòu), 運用局域密度近似的密度泛函理論計算其基態(tài)能量, 分析基態(tài)能量對晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)的依賴關(guān)系, 得出基態(tài)能量最低時的晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)為0.503nm. 該理論值接近其晶格常數(shù)的實驗值0.513nm, 相對偏差僅為2％. 為了與實驗結(jié)果相比較, 在后面計算中均采用實驗晶體結(jié)構(gòu)常數(shù).

通過自洽迭代求解KS方程, 計算空間布里淵區(qū)高對稱點的本征能量, 可獲得電子的本征能量與波矢的關(guān)系, 即能帶結(jié)構(gòu). LiCl的價帶包括Li 1s帶, Cl的3s和3p帶, 局域密度近似的能帶結(jié)構(gòu)見圖1. 從圖1可知, 最低的導帶主要是Li 2s軌道的貢獻(包括很少的Cl元素軌道的貢獻), 最低的導帶被近似地標為Li 2s. LiCl具有-直接帶隙5.9 eV. 關(guān)于帶隙, 局域密度近似的密度泛函理論結(jié)果明顯低于實驗測量值9.4eV[47].

圖1 LiCl塊體的局域密度近似能帶結(jié)構(gòu)(點線)與GW近似能帶結(jié)構(gòu)(實線)

基于局域密度近似的密度泛函理論的計算結(jié)果, 運用GW近似求解方程(2), 計算空間布里淵區(qū)高對稱點的本征能量, 可得GW準粒子能帶結(jié)構(gòu)(圖1中實線). GW近似的-直接帶隙是9.5eV, 與實驗結(jié)果9.4eV[47]相符. 另外, 在局域密度近似下, Cl 3p帶和Li 2s帶的寬度約為3.0eV和3.3eV, 而在GW近似下其寬度分別增加到3.4eV和4.1eV. GW近似下, Cl 3s帶位于-14~-13eV之間, Li 1s帶位于-52eV. Li 1s帶和Cl 3s帶能量太低, 為提高能帶圖的清晰度, 這2個價帶未在圖1中顯示.

利用GW近似的理論結(jié)果, 并引入電子-空穴相互作用, 求解方程(5), 可得到光致激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和波函數(shù); 再運用式(6), 可計算得出光吸收譜. 在運算中考慮了Cl的3s和3p價帶, 以及9個最低的導帶; 因Li 1s能帶太低, 其對激發(fā)能不高于13eV范圍的光吸收譜的影響可忽略, 故在運算中未考慮.空間布里淵區(qū)內(nèi)取500個點, 計算得到LiCl光吸收譜(圖2(a)中實線). 此外, 通過嘗試增加導帶的數(shù)量或增加點的數(shù)目展開計算, 發(fā)現(xiàn)在不大于13eV的較低激發(fā)能范圍內(nèi), 所得到的LiCl光學吸收譜保持一致, 表明所納入計算的能帶數(shù)量和點數(shù)目對于所求的光學吸收圖譜已滿足收斂性要求. 光吸收譜的第1個吸收峰位于8.85eV的激發(fā)能處, 是最低的激子態(tài), 其激發(fā)能比準粒子帶隙約低0.65eV, 即最低激發(fā)態(tài)的束縛能為0.65eV. 2個吸收峰位于激發(fā)能為9.75eV 處, 該吸收峰的激發(fā)能大于準粒子帶隙, 所對應的激發(fā)態(tài)不是真正的激子態(tài), 而是共振激子態(tài).

圖2 LiCl塊體的光吸收譜

LiCl光吸收譜的實驗結(jié)果[48]見圖2中點線. 從圖2(a)可看出, 在GW近似基礎上引入電子-空穴相互作用, 并由二粒子格林函數(shù)理論計算得出的數(shù)值結(jié)果與實驗結(jié)果相符, 理論結(jié)果能較好地再現(xiàn)實驗所觀測到的兩大吸收峰和曲線的基本走勢.為了分析電子-空穴相互作用對LiCl光吸收譜的影響, 在GW近似的準粒子能帶結(jié)構(gòu)和波函數(shù)結(jié)果的基礎上忽略電子-空穴相互作用, 利用式(7)計算獨立粒子近似的光吸收譜(圖2(b)中點劃線). 文獻[49]利用局域密度近似的密度泛函理論所得出的能帶結(jié)構(gòu)和波函數(shù), 并忽略電子-空穴相互作用, 得出了LiCl光吸收譜(圖2(b)中長虛線). 本文利用GW近似所得的獨立粒子光吸收譜的吸收邊比文獻[49]利用局域密度近似得到的獨立粒子光吸收譜的吸收邊約高3.8eV, 這是因為局域密度近似嚴重低估了LiCl的帶隙所致. 但這2個獨立粒子近似的光吸收譜在吸收邊附近都無強吸收峰, 與實驗結(jié)果[48]偏離很大, 所以LiCl中的電子-空穴相互作用對光吸收譜的影響顯著, 必須考慮.

對LiCl(001)-(1X1)干凈表面, 采用包含6層原子和1.2nm厚真空層的周期性超晶胞, 利用局域密度近似的密度泛函理論, 計算表面原子受力并優(yōu)化LiCl(001)-(1X1)表面的幾何結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)表面原子的弛豫幅度很小, Li原子向里弛豫0.005nm, Cl原子向外弛豫0.003nm.

對馳豫后的LiCl(001)-(1X1)表面, 利用局域密度近似計算表面的能帶結(jié)構(gòu)(圖3(a)). 從圖3(a)可看出,-直接帶隙約為5.9eV. 再運用GW近似, 求解準粒子有效哈密頓量本征方程, 計算得到GW近似準粒子能帶結(jié)構(gòu)(圖3(b)),-直接帶隙約為9.9eV. GW修正使帶隙增大了約4eV.

圖3 LiCl(001)-(1X1)干凈表面的能帶

3 CO:LiCl(001)-(1X1)表面的電子激子態(tài)

對于CO分子在LiCl(001)-(1X1)表面上的吸附特性, 本文不考慮溫度的影響, 只考慮接近絕對零度時的吸附結(jié)構(gòu). 所采用的周期性超晶胞包含1個CO分子層、6層襯底原子(6個LiCl原子層), 以及1.2nm厚的真空層. 首先, 考慮CO分子豎直放置, 且O原子在C原子上方, 而C原子吸附在襯底Cl原子正上方、Li原子正上方以及Li原子和Cl原子之間空位的上方; 然后考慮CO分子倒過來(C原子豎直位于O原子上方), 而O原子吸附于上述襯底的3個位置上; 最后考慮CO分子的傾斜吸附. 對于上述每種吸附, 利用局域密度近似的密度泛函理論計算原子受力, 優(yōu)化襯底原子的豎直位置以及CO分子的鍵長, 使所有原子的受力小到可以忽略為止, 并計算系統(tǒng)的總能量. 比較不同種吸附時系統(tǒng)的總能量發(fā)現(xiàn), CO分子垂直吸附, 且C原子吸附在Li原子的正上方時, 系統(tǒng)的總能量最低. 此時C―O鍵長為0.113nm, C―Li鍵長為0.213nm. 吸附結(jié)構(gòu)如圖4所示.

運用GW近似, 計算CO:LiCl(001)-(1X1)表面的準粒子能帶結(jié)構(gòu), 結(jié)果如圖5(b)所示. 圖5(b)中豎線表示LiCl塊體能帶對(001)面的投影. 將CO: LiCl(001)-(1X1)表面的超晶胞中所有襯底原子層移去, 得到對應的孤立CO分子層的周期性超晶胞. 為了弄清孤立CO分子層的能帶, 利用孤立CO分子層的周期性超晶胞, 計算孤立CO分子層的GW近似的準粒子能帶結(jié)構(gòu), 計算結(jié)果如圖5(a)所示. 由于分子層在表面內(nèi)的周期性, 以及鄰近CO分子之間的距離只有0.356nm, 故孤立CO分子層的GW能帶呈現(xiàn)出明顯的色散關(guān)系.

在圖5(a)中, CO分子的價帶4σ位于-9.7eV, 價帶1π位于-6.9~-6.1eV之間, 價帶5σ能量在-4.2~-3.4eV之間, 未占據(jù)帶2π*能量在11~12.9 eV范圍. CO分子的HOMO-LUMO能隙約是14eV. 對比圖5(a)與圖5(b), CO分子的價帶和最低的未占據(jù)帶與襯底LiCl的能帶基本分開; 在吸附后, CO分子的價帶移動較小, 但CO分子的未占據(jù)帶2π*移動較大, 約下移1.6eV.

圖5 孤立CO分子層和CO:LiCl(001)-(1X1)表面的能帶

圖6 孤立CO分子層光吸收譜(a)與CO:LiCl(001)-(1X1)表面的光吸收譜(b)

對于CO:LiCl(001)-(1X1)表面的BS方程, 考慮最高的28個價帶(其中有24個價帶屬于襯底帶, 另有4個價帶是CO分子帶)和最低的27個導帶(包含24個襯底導帶和3個CO分子導帶). 求解BS方程, 并得出光致激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和波函數(shù), 即可計算CO:LiCl(001)-(1X1)表面的光吸收譜, 其結(jié)果如圖6(b)所示. 當激發(fā)能為7.3eV時, 出現(xiàn)第1個吸收峰,此最低激子態(tài)主要描述襯底Cl原子的3p態(tài)到CO分子2π*態(tài)的躍遷, 即由襯底到CO分子的電荷轉(zhuǎn)移.

4 在CO:LiCl(001)-(1X1)表面上分子激子態(tài)的隨時演化

圖7 孤立CO分子激子態(tài)空穴密度分布的隨時演化

從圖7不難看出, 當=0時, CO分子激子態(tài)的空位幾乎全部存在CO分子上, 該密度分布即為CO的5σ態(tài)的密度分布. 然而, 隨著時間的推進, 分子激子態(tài)的空位開始躍遷到襯底層Cl原子的3p軌道上. 當=0.5fs時, 已有相當幅度的空穴移到襯底, 在=1fs時, 絕大部分空穴已移到襯底, 在=2fs時, 空穴觸及襯底下表面后發(fā)生反射. 類似地, 將空穴的坐標固定在CO分子的C原子上, 可計算分子激子態(tài)的電子分布的隨時演化, 但發(fā)現(xiàn)分子激子態(tài)的電子始終分布在CO分子上, 不向襯底移動.

為了更清楚地看出分子激子態(tài)的電子和空穴沿垂直于表面方向的傳播, 定義電子和空穴坐標的關(guān)聯(lián)函數(shù)為:

圖8 電子-空穴波函數(shù)的ze-zh關(guān)聯(lián)性

CO分子激子態(tài)的存活率是定量描述該激子態(tài)衰變過程的量, 其定義為:

利用式(12)和(14), 計算瞬時產(chǎn)生的CO分子激子態(tài)在LiCl(001)-(1X1)表面隨時演化過程中每一時刻的存活率, 結(jié)果如圖9所示. 圖9中實線表示CO分子激子態(tài)存活率的隨時變化, 虛線表示exp(-t/0.75). 從圖9可發(fā)現(xiàn), 在初始時間(t≤1fs), 分子激子態(tài)幾乎按指數(shù)規(guī)律衰變, 而且衰變很快, 壽命τ=0.75fs. 當t=1fs時, 存活率衰減到大約20％. 1fs以后, 分子激子態(tài)的存活率表現(xiàn)出小幅振蕩. 結(jié)合圖8可知, CO分子激子態(tài)的空穴由CO分子往襯底傳播, 觸及襯底的下表面會往回傳播.

5 結(jié)語

本文利用多體攝動理論的GW近似計算了LiCl塊體的準粒子能帶結(jié)構(gòu), 得到的帶隙與實驗吻合; 再運用二粒子格林函數(shù)理論引入電子-空穴相互作用, 并求解BS方程, 計算LiCl塊體的光吸收譜, 其數(shù)值結(jié)果很好地再現(xiàn)了實驗所觀測的吸收峰對應的激發(fā)能和強度.

利用局域密度近似的密度泛函理論計算了CO分子吸附于LiCl(001)-(1X1)表面的幾何結(jié)構(gòu). 在此基礎上運用GW近似, 計算了CO:LiCl(001)-(1X1)表面的準粒子能帶結(jié)構(gòu), 并在二粒子格林函數(shù)理論框架下考慮電子-空穴相互作用, 求解BS方程, 計算CO:LiCl(001)-(1X1)表面的電子-空穴激發(fā)態(tài)和光吸收譜.

[1] Pietzsch A, F?hlisch A, Beye M, et al. Towards time resolved core level photoelectron spectroscopy with femtosecond X-ray free-electron lasers[EB/OL]. [2019- 03-04]. https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1367-2630/10/3/033004/pdf.

[2] Chulkov E V, Borisov A G, Gauyacq J P, et al. Electronic excitations in metals and at metal surfaces[J]. Chemical Reviews, 2006, 106(10):4160-4206.

[3] Shibuta M, Hirata N, Matsui R, et al. Charge separation at the molecular monolayer surface: Observation and control of the dynamics[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3(8):981-985.

[4] Reinert F, Huefner S. Photoemission spectroscopy—from early days to recent applications[EB/OL]. [2019-03-04]. https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1367-2630/7/1/097/pdf.

[5] Kirkegaard C, Kim T K, Hofmann Ph. Self-energy determination and electron-phonon coupling on Bi(110) [EB/OL]. [2019-03-04]. https://iopscience.iop.org/article/ 10.1088/1367-2630/7/1/099/pdf.

[6] Matzdorf R. Investigation of line shapes and line intensities by high-resolution UV-photoemission spectro- scopy—Some case studies on noble-metal surfaces[J]. Surface Science Reports, 1998, 30(4/5):153-206.

[7] Dose V. Momentum-resolved inverse photoemission[J]. Surface Science Reports, 1985, 5(8):337-378.

[8] Smith N V. Inverse photoemission[EB/OL]. [2019-03- 04]. https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0034-4885/ 51/9/003/pdf.

[9] Giesen K, Hage F, Himpsel F J, et al. Two-photon photoemission via image-potential states[J]. Physical Review Letters, 1985, 55(3):300-303.

[10] Schoenlein R W, Fujimoto J G, Eesley G L, et al. Femtosecond studies of image-potential dynamics in metals[J]. Physical Review Letters, 1988, 61:2596-2599.

[11] Güdde J, H?fer U. Femtosecond time-resolved studies of image-potential states at surfaces and interfaces of rare- gas adlayers[J]. Progress in Surface Science, 2005, 80: 49-91.

[12] Hedin L. New method for calculating the one-particle Green’s function with application to the electron-gas problem[J]. Physical Review, 1965, 139:A796-A823.

[13] Hedin L, Lundqvist S. Effects of Electron-Electron and Electron-Phonon Interactions on the One-Electron States of Solids[M]. New York: Academic Press Incorporated, 1969:1.

[14] Sarria I, Osma J, Chulkov E V, et al. Self-energy of image states on copper surfaces[J]. Physical Review B, 1999, 60:11795-11803.

[15] Yi Z, Ma Y, Rohlfing M, et al. Quasiparticle band structures and lifetimes in noble metals using Gaussian orbital basis sets[EB/OL]. [2019-03-04]. https://journals. aps.org/prb/pdf/10.1103/PhysRevB.81.125125.

[16] Springer M, Aryasetiawan F, Karlsson K. First-principles T-matrix theory with application to the 6eV satellite in Ni[J]. Physical Review Letters, 1998, 80:2389-2392.

[17] Zhukov V P, Chulkov E V, Echenique P M. GW+T theory of excited electron lifetimes in metals[EB/OL]. [2019- 03-04]. https://journals.aps.org/prb/pdf/10.1103/PhysRevB.72.155109.

[18] Shumay I L, H?fer U, Reu? Ch, et al. Lifetimes of image-potential states on Cu(100) and Ag(100) measured by femtosecond time-resolved two-photon photoemission [J]. Physical Review B,1998, 58:13974-13981.

[19] Borisov A G, Gauyacq J P, Kazansky A K. Scattering by alkali adsorbates as a decay mechanism for image potential states on Cu surfaces[J]. Surface Science, 2002, 505:260-270.

[20] Kevan S D. Direct measure of surface impurity scattering by angle-resolved photoemission[J]. Physical Review B, 1986, 33:4364-4366.

[21] Wang X Y, Paiella R, Osgood R M Jr. Two-dimensional electron-scattering processes on Na-dosed Cu(111): A two-photon photoemission study[J]. Physical Review B, 1995, 51:17035-17039.

[22] Wallauer W, Fischer R, Fauster Th. Influence of adsorbates on the image states of Pd(111)[J]. Surface Science, 1996, 364:297-302.

[23] Boger K, Weinelt M, Fauster Th. Scattering of hot electrons by adatoms at metal surfaces[EB/OL]. [2019- 03-04]. https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRev Lett.92.126803.

[24] Fauster Th, Weinelt M. Carrier dynamics on surfaces studied by two-photon photoemission[J]. Surface Science, 2005, 593:1-11.

[25] Borisov A G, Gauyacq J P, Kazansky A K, et al. Long-lived excited states at surfaces: Cs/Cu(111) and Cs/Cu(100) systems[J]. Physical Review Letters, 2001, 86:488-491.

[26] Borisov A G, Gauyacq J P, Chulkov E V, et al. Lifetime of excited electronic states at surfaces: Comparison between the alkali/Cu(111) systems[EB/OL]. [2019-03-04]. https:// journals.aps.org/prb/pdf/10.1103/PhysRevB.65.235434.

[27] Gauyacq J P, Borisov A G. Excited electron transfer between a core-excited Ar*(2p3/2-14s) atom and the metal substrate in the Ar/Cu(111) system[EB/OL]. [2019-03-04]. https://journals.aps.org/prb/pdf/10.1103/PhysRevB.69.235408.

[28] Vijayalakshmi S, Foehlisch A, Hennies F, et al. Surface projected electronic band structure and adsorbate charge transfer dynamics: Ar adsorbed on Cu(111) and Cu(100) [J]. Chemical Physics Letters, 2006, 427:91-95.

[29] 孔維孟, 楊宗獻, 張喜林, 等. 單原子Pt增強α- Mo2C(0001)抗硫中毒特性機理的第一性原理研究[J]. 原子與分子物理學報, 2018, 35:383-388.

[30] 梁冬梅, 冷霞, 馬玉臣. 多體格林函數(shù)方法對g-CN激發(fā)態(tài)特性的研究[J]. 中國科學: 化學, 2016, 46(1):126- 132.

[31] Onida G, Reining L, Rubio A. Electronic excitations: Density-functional versus many-body Green’s-function approaches[J]. Reviews of Modern Physics, 2002, 74: 601-659.

[32] 周曉林, 宗江琴, 王海燕, 等. Ne-CH4分子間相互作用勢的局域密度近似計算[J]. 原子與分子物理學報, 2004, 21:525-528.

[33] Hahn P H, Schmidt W G, Bechstedt F. Bulk excitonic effects in surface optical spectra[EB/OL]. [2019-03-04]. https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.88.016402.

[34] Wang N P, Rohlfing M, Krüger P, et al. Quasiparticle band structure and optical spectrum of LiF(001)[EB/OL]. [2019-03-04]. https://journals.aps.org/prb/pdf/10.1103/PhysRevB.67.115111.

[35] 黃美純. 激發(fā)態(tài)過程的多體理論方法[J]. 發(fā)光學報, 2005, 26(3):273-284.

[36] 潮晴, 王能平. 鋰的鹵化物LiX(X=F,Cl,Br,I)的鏡像勢態(tài)[J]. 寧波大學學報(理工版), 2019, 32(4):73-80.

[37] Strinati G. Dynamical shift and broadening of core excitons in semiconductors[J]. Physical Review Letters, 1982, 49:1519-1522.

[38] Strinati G. Effects of dynamical screening on resonances at inner-shell thresholds in semiconductors[J]. Physical Review B, 1984, 29:5718-5726.

[39] 潘播, 王能平. 基于多體攝動理論的CaO電子能帶結(jié)構(gòu)及光吸收譜的研究[J]. 寧波大學學報(理工版), 2017, 30(1):94-98.

[40] Wright S, Hasselbrink E. Photodesorption of disilane- physisorbed on hydrogen terminated Si(100) and the dramatic consequences of weak molecular chemisorption [EB/OL]. [2019-03-04]. https://aip.scitation.org/doi/pdf/ 10.1063/1.1359521.

[41] Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeous electron gas[J]. Physical Review, 1964, 136:864-871.

[42] Kohn W, Sham L J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects[J]. Physical Review, 1965, 140:1133-1138.

[43] Ceperley D M, Alder B J. Ground state of the electron gas by a stochastic method[J]. Physical Review Letters, 1980, 45:566-569.

[44] Hamann D R. Generalized norm-conserving pseudo- potentials[J]. Physical Review B, 1989, 40:2980-2987.

[45] Rohlfing M, Krüger P, Pollmann J. Efficient scheme for GW quasiparticle band-structure calculations with applications[J]. Physical Review B, 1995, 52:1905-1917.

[46] Rohlfing M, Louie S G. Electron-hole excitations and optical spectra from first principles[J]. Physical Review B, 2000, 62:4927-4944.

[47] Kunz A B. Study of the electronic structure of twelve alkali halide crystals[J]. Physical Review B, 1982, 26: 2056-2069.

[48] Eby J E, Teegarden K J, Dutton D B. Ultraviolet absorption of alkali halides[J]. Physical Review, 1959, 116:1099-1105.

[49] Ching W Y, Gan F, Huang M Z. Band theory of linear and nonlinear susceptibilities of some binary ionic insulators [J]. Physical Review B, 1995, 52:1596-1611.

The excited electronic state and its time evolution of CO adsorbed on LiCl(001)-(1X1)

CHEN Wuchao, WANG Nengping*

( School of Physical Science and Technology, Ningbo University, Ningbo 315211, China )

The many-body perturbation theory is used to study the properties of excited electronic states of the CO molecule adsorbed on LiCl(001)-(1X1) surface, and further investigate the time evolution of the CO exciton state as well as the lifetime of the exciton state. At first, density-functional theory within local density approximation is used to calculate the ground state geometry of CO adsorbed on LiCl(001)-(1X1) surface. Next, the quasiparticle band structures of bulk LiCl, of the LiCl(001)-(1X1) surface, and of CO adsorbed on the surface are evaluated within the GW approximation. Moreover, by taking the electron-hole interaction into consideration, the electron-hole excitation states and their optical spectra are obtained from the solution of the Bethe-Salpeter equation within the theory of the two-particle Green function. The obtained optical spectra are compared with available experimental results. Finally, based on the solution of the BSE for the adsorbate system CO:LiCl(001)-(1X1), the time evolution of the CO exciton state is studied using the time-dependent Schr?dinger equation. At the initial stage, the CO exciton state exhibits a very fast decay due to the coupling of the adsorbate with the substrate, and the lifetime of the CO exciton state is only 0.75 fs. The electron of the molecule exciton state remains on the molecule while its hole is mostly transferred into the LiCl substrate.

quasiparticle band structure; GW approximation; excited electronic states; BSE; time evolution

O485

A

1001-5132（2020）01-0101-09

2019?07?29.

寧波大學學報（理工版）網(wǎng)址: http://journallg.nbu.edu.cn/

國家自然科學基金（11074136）.

陳武超（1990－）, 女, 山東臨沂人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 低維材料激發(fā)態(tài). E-mail: 2283832766@qq.com

王能平（1961－）, 男, 江西九江人, 研究員, 主要研究方向: 凝聚態(tài)理論及計算物理. E-mail: wangnengping@nbu.edu.cn

（責任編輯 史小麗）