張 鵬，孫蘭香，于海斌，齊立峰，曾 鵬

1. 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)自動(dòng)化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016 2. 中國(guó)科學(xué)院機(jī)器人與智能制造創(chuàng)新研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110016 3. 中國(guó)科學(xué)院網(wǎng)絡(luò)化控制系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016 4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

我國(guó)磷礦資源總體儲(chǔ)量豐富，但貧礦多、富礦少，存在中低品位的礦石、難選磷礦資源多等問(wèn)題。鎂元素大部分以白云石的形式存在于磷礦中，在磷的富集成礦過(guò)程中起到提高天然磷在液相中濃度的作用。因此在磷礦原礦中，氧化鎂含量通常都超過(guò)1.5%，最高可能超過(guò)10%，但過(guò)高的氧化鎂含量會(huì)影響濕法磷酸及后續(xù)磷產(chǎn)品的生產(chǎn)。因此，磷礦脫鎂成為了高鎂磷礦開(kāi)發(fā)利用的一項(xiàng)必要工作。MgO含量，與P2O5含量以及磷的回收率一樣，成為浮選過(guò)程中最為關(guān)注的指標(biāo)之一。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)，以樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，可同時(shí)檢測(cè)多種元素，對(duì)各種元素均有較高的檢出限，分析時(shí)間快速固定等特點(diǎn)，成為工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)在線檢測(cè)應(yīng)用中備受關(guān)注的分析技術(shù)[1-5]，被譽(yù)為分析化學(xué)領(lǐng)域的“未來(lái)之星”。

應(yīng)用LIBS對(duì)鎂元素的分析研究，主要集中在鎂在樣品中屬于微量、痕量元素的情況[6-8]。在我們之前的工作[9]中，分析了鋁合金樣品中的硅、鐵、銅、錳和鎂元素(其中鎂元素最大含量0.51%)，使用共振線Mg Ⅱ 280.3 nm作為分析線時(shí)，分析結(jié)果明顯受到了自吸收效應(yīng)的影響。Sabri等對(duì)比分析了不同實(shí)驗(yàn)條件下激光誘導(dǎo)等離子體中Al元素特征譜線受自吸收效應(yīng)的影響[10]； 趙法剛等提出了一種基于自吸收量化的激光誘導(dǎo)等離子體表征方法[11]，通過(guò)弱化計(jì)算過(guò)程與譜線強(qiáng)度的相關(guān)性，減小自吸收效應(yīng)影響； Yun等使用Lorentz函數(shù)擬合的方法對(duì)陶瓷原料土壤中的K元素含量進(jìn)行了分析[12]，結(jié)果的準(zhǔn)確性得到了一定程度的提升。

我們提出了一種基于近似Voigt函數(shù)的、針對(duì)譜線兩翼部分輪廓的譜線擬合方法。通過(guò)該方法擬合后的特征譜線，可以更好的還原未受自吸收效應(yīng)影響的原始譜線輪廓。將方法應(yīng)用于磷礦粉末壓樣中鎂元素(含量范圍0.5%～10.5%)的定量分析，分析含量的確定系數(shù)(R2)可以由0.923提升到0.998。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意如圖1所示。激光器采用鐳寶光電的nimma400系列調(diào)Q納秒Nd∶YAG激光器，實(shí)驗(yàn)中輸出脈沖能量約25 mJ； 激光聚焦透鏡為焦距50 mm的石英平凸透鏡； 等離子體發(fā)光的收集透鏡為焦距35 mm的石英平凸透鏡，收集方式為45°方向側(cè)向收集； 光譜儀選擇海洋光學(xué)的LIBS2500+，檢測(cè)光譜范圍200～980 nm，光學(xué)分辨率0.1 nm，延時(shí)1 μs，積分時(shí)間1 100 μs。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

1.2 樣品與數(shù)據(jù)

樣品是北京礦冶研究總院提供的10種磷礦粉末，Mg元素含量的ICP測(cè)量結(jié)果如表1所示。使用10 MPa壓力進(jìn)行壓樣，每個(gè)樣品選擇20個(gè)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行15次激光擊打，使用前5個(gè)激光脈沖進(jìn)行清潔，取后10個(gè)脈沖得到的光譜的平均值用于分析。

表1 樣品Mg元素含量表(%)

2 結(jié)果與討論

2.1 近似Voigt函數(shù)擬合

對(duì)于典型的激光誘導(dǎo)擊穿光譜而言，自然譜線在Doppler展寬、碰撞展寬、Stark展寬和儀器展寬等因素的綜合影響下，最終的譜線輪廓是Lorentz函數(shù)與Gauss函數(shù)的卷積形式，稱為Voigt函數(shù)[13-14]，表達(dá)式為

(1)

(2)

其中α是譜峰高度，λ0表示特征譜線中心位置，ΔλV是半峰寬，η是Lorentz-Gauss比例系數(shù)，0≤η≤1。通過(guò)擬合參數(shù)α，λ0，ΔλV和η，就可以確定Voigt線型的近似函數(shù)。

2.2 部分?jǐn)?shù)據(jù)擬合近似Voigt函數(shù)

在受自吸收效應(yīng)影響嚴(yán)重的特征譜線區(qū)域，采集到的光譜中特征譜線中心位置附近的強(qiáng)度變小。此時(shí)，直接使用整個(gè)特征譜線存在的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的全部數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，既無(wú)法反應(yīng)特征譜線的真實(shí)強(qiáng)度，也無(wú)法得到較好的擬合效果。因此，考慮只通過(guò)譜線輪廓兩側(cè)未受自吸收效應(yīng)影響的數(shù)據(jù)，擬合譜線輪廓。

將各樣品在283.2～287.2 nm譜段的光譜強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，然后用式(3)計(jì)算各個(gè)位置的近似斜率，In和λn分別代表第n個(gè)位置的譜線強(qiáng)度和波長(zhǎng)。

(3)

各樣品光譜在285 nm附近的近似斜率值如圖2所示?？梢钥闯觯?由于Mg 285.2 nm特征譜線的存在，斜率在284.7～285.5 nm范圍內(nèi)不為0； 在284.94～285.22 nm的范圍內(nèi)，由于受到自吸收效應(yīng)影響不同，各樣品的光譜線型的斜率有明顯的差異。因此，將譜段283.2～284.94和285.22～287.2 nm作為參與擬合的譜段范圍，忽略284.94～285.22 nm的光譜，以減小自吸收效應(yīng)對(duì)擬合譜線的影響。

圖2 不同樣品光譜在285 nm附近的斜率

(4)

使用式(4)對(duì)10個(gè)樣品原始光譜中283.2～284.94，285.22～287.2 nm范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，情況如圖3所示?？梢钥闯?，284.94～285.22 nm以外的其他位置的譜線輪廓得到了很好的擬合，而284.94～285.22 nm譜段內(nèi)擬合曲線的強(qiáng)度更高也更符合沒(méi)有自吸收現(xiàn)象的譜線強(qiáng)度情況。

2.3 定量分析結(jié)果對(duì)比

由于樣品壓片表面情況很難保證一致，因此選擇了Mg 285.2 nm特征譜線作為分析線，Si 288.2 nm特征譜線作為參考線，進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析。原始譜線比和近似Voigt函數(shù)部分?jǐn)?shù)據(jù)擬合后的譜線比與Mg元素含量的擬合結(jié)果分別如圖4(a)和(b)所示，具體的確定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)和平均相對(duì)誤差(ARE)如表2所示。對(duì)于原始譜線強(qiáng)度比，由于Mg元素特征譜線自吸收現(xiàn)象嚴(yán)重，所以Mg/Si譜線強(qiáng)度比較小，標(biāo)定結(jié)果的確定系數(shù)僅為0.923，均方根誤差0.96，平均相對(duì)偏差高達(dá)38.65%。使用近似Voigt函數(shù)對(duì)部分譜線數(shù)據(jù)擬合，擬合后的譜線半峰寬區(qū)域面積作為強(qiáng)度，從一定程度上校正了譜線的自吸收，得到的譜線強(qiáng)度比較大，標(biāo)定結(jié)果的確定系數(shù)達(dá)到0.998，均方根誤差下降到0.16，平均相對(duì)偏差下降到2.79%。

圖3 近似Voigt函數(shù)部分?jǐn)?shù)據(jù)擬合結(jié)果

圖4 內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定結(jié)果對(duì)比

表2 內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定結(jié)果比較

3 結(jié) 論

針對(duì)磷礦原礦和尾礦中鎂元素含量較高，LIBS特征譜線受自吸收效應(yīng)影響嚴(yán)重的問(wèn)題，提出通過(guò)部分?jǐn)?shù)據(jù)擬合近似Voigt函數(shù)的方法，來(lái)消除自吸收效應(yīng)對(duì)譜線強(qiáng)度的影響。通過(guò)該方法擬合后的譜線，更符合原始譜線的Voigt線型。同時(shí)，使用擬合后的Mg Ⅰ 285.2 nm譜峰半峰寬面積和Si Ⅰ 288.2 nm譜峰半峰寬面積的比值標(biāo)定鎂元素含量，確定系數(shù)可由0.923提升到0.998，均方根誤差由0.96下降到0.16，平均相對(duì)誤差由38.65%下降到2.79%，標(biāo)定的準(zhǔn)確程度得到了較大的提升。