侯佳佳，張 雷，2*，趙 洋，尹王保，2*，董 磊，2，馬維光，2，肖連團(tuán)，2，賈鎖堂，2

1. 山西大學(xué)激光光譜研究所，量子光學(xué)與光量子器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006 2. 山西大學(xué)，極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，山西 太原 030006

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)作為一種發(fā)射光譜分析技術(shù)，具有多元素同時(shí)檢測(cè)、樣品制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，近些年已經(jīng)在工業(yè)過(guò)程、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1-6]。LIBS誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體是一個(gè)體光源，其溫度的空間分布往往是不均勻的。等離子體內(nèi)部的原子或離子自發(fā)躍遷所輻射的光子，在經(jīng)過(guò)等離子體向外傳播時(shí)，可能會(huì)被處于低能級(jí)的同類(lèi)粒子重新吸收，這個(gè)現(xiàn)象稱為自吸收效應(yīng)，該效應(yīng)不僅會(huì)降低譜線強(qiáng)度和增加線寬，同時(shí)也會(huì)使定標(biāo)結(jié)果飽和，從而影響最終的定量分析結(jié)果。理論上，當(dāng)向外輻射光通過(guò)等離子體時(shí)沒(méi)有明顯衰減或散射的情況下，該等離子體可以被認(rèn)為是光學(xué)薄的，此時(shí)自吸收效應(yīng)可以被忽略。目前消除自吸收的方法有自吸收系數(shù)校正法[7]、等離子體參數(shù)建模法[8]、內(nèi)標(biāo)參考線法[9]、激光或微波輔助法[10-11]等，但這些方法需要在建模中引入近似和假設(shè)條件，或者需要增添額外的設(shè)備，使得測(cè)量精度及實(shí)際應(yīng)用受限。Hou等近期提出一種自吸收免疫的激光誘導(dǎo)擊穿光譜(SAF-LIBS)技術(shù)[12-13]，即通過(guò)匹配所測(cè)原子雙線強(qiáng)度比和理論強(qiáng)度比來(lái)直接捕獲準(zhǔn)光學(xué)薄譜線。通過(guò)對(duì)比自吸收系數(shù)和Boltzmann平面線性度，證實(shí)所得譜線達(dá)到了準(zhǔn)光學(xué)薄態(tài)，但元素的可測(cè)含量范圍比較窄(例如對(duì)Al元素的可測(cè)含量范圍僅為0～15.9%)。因此，如何拓寬SAF-LIBS的可測(cè)含量范圍是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

通常等離子體中原子的基態(tài)布居數(shù)要大于激發(fā)態(tài)，共振躍遷的低能級(jí)是原子的基態(tài)，而非共振躍遷的低能級(jí)是高激發(fā)態(tài)。因此，共振線雖易自吸收，但靈敏度高，適用于微量元素檢測(cè)； 非共振線雖不易自吸收，動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍大，但靈敏度差，適用于主量元素檢測(cè)[14]。如果將共振線和非共振線共同引入到SAF-LIBS中，則有望在保證靈敏度的同時(shí)，大幅拓展元素可測(cè)量范圍。為了驗(yàn)證此想法，研究中將共振Cu Ⅰ 325 nm雙線和非共振Cu Ⅰ 520 nm雙線與SAF-LIBS相結(jié)合，依據(jù)光學(xué)薄條件對(duì)Cu元素進(jìn)行了單變量分段定標(biāo)，并從可測(cè)范圍、準(zhǔn)確度、檢測(cè)限(LOD)等方面對(duì)該技術(shù)的性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)中采用波長(zhǎng)1 064 nm、重復(fù)頻率20 Hz、脈沖能量50 mJ的Nd∶YAG激光器(Spectra Physics，INDI-HG-20S)作為等離子體燒蝕光源，激光束通過(guò)75 mm焦距的物鏡聚焦在樣品表面，焦斑直徑約600 μm。在垂直于激光入射方向，光纖采集等離子體熒光后送入光柵光譜儀(Princeton Instruments，SP-2750)中分光，再由ICCD(Princeton Instruments，PI-MAX4-1024i)探測(cè)。ICCD的積分時(shí)間為100 ns，延時(shí)范圍為200～800 ns，光譜儀在150 g·mm-1刻度光柵，50 μm入射狹縫的條件下，波長(zhǎng)分辨率約為0.1 nm。所使用樣品是由KBr和CuO粉末混合壓制的12個(gè)壓片，其Cu元素的質(zhì)量濃度范圍為0.01～60 Wt%。

1.2 方法

假設(shè)等離子體在采集時(shí)間內(nèi)是均勻的且滿足局部熱力學(xué)平衡條件，則處于Z電離態(tài)的元素雙線強(qiáng)度比為

(1)

其中，I是譜線強(qiáng)度，λ是波長(zhǎng)，A是躍遷幾率，g是簡(jiǎn)并度，E是能級(jí)能量，kB是Boltzmann常量，T是等離子體溫度。當(dāng)雙線的上能級(jí)相同或相近時(shí)，式(1)中涉及溫度的指數(shù)項(xiàng)可被忽略，雙線強(qiáng)度比的理論值變?yōu)槌?shù)。將其與不同延時(shí)所測(cè)強(qiáng)度比值相匹配，即可找到譜線最接近光學(xué)薄的時(shí)刻，從而實(shí)現(xiàn)自吸收免疫。

共振與非共振雙線SAF-LIBS的定標(biāo)與定量分析過(guò)程簡(jiǎn)述為： 定標(biāo)時(shí)，先建立非共振線的LIBS單變量定標(biāo)曲線，再建立基于共振與非共振線的SAF-LIBS的單變量分段定標(biāo)曲線； 定量分析時(shí)，先用非共振線的LIBS定標(biāo)曲線判定未知樣品的含量分段，再利用共振與非共振SAF-LIBS的分段定標(biāo)線進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 共振與非共振雙線SAF-LIBS的實(shí)現(xiàn)

為了獲得足夠的等離子體發(fā)射光譜的再現(xiàn)性，并補(bǔ)償樣品的不均勻性，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)60個(gè)等離子體光譜進(jìn)行了平均處理。實(shí)驗(yàn)所獲300～550 nm等離子體平均光譜如圖1所示(延時(shí)500 ns，含Cu量6%)，所選Cu線及相應(yīng)光譜參數(shù)(由NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)[15]查得)列于表1中。其中，Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm(3d104p-3d104s)為共振雙線，Cu Ⅰ 515.32 nm和Cu Ⅰ 521.82 nm(3d104d-3d104p)為非共振雙線。

表1 Cu共振與非共振雙線及光譜參數(shù)

圖1 Cu含量6%的KBr和CuO壓片樣品300～550 nm波段典型的等離子體平均光譜

Fig.1Typicalaveragespectrumofthetabletsinthewavelengthrangeof300～500nmforKBrandCuOwith6%Cucontent

2.1.1 共振線SAF-LIBS

圖2(a)和(b)分別展示了含Cu 0.01%～1%和3%～60%時(shí)共振雙線強(qiáng)度比隨時(shí)間的變化，延時(shí)為200～800 ns(Cu譜線的壽命約800 ns)，圖中直線代表理論比值2.04。結(jié)果表明，隨著含Cu量的增加，最佳延時(shí)隨之增加，而自吸收也隨之加重。當(dāng)含Cu量大于0.05%時(shí)，再無(wú)法獲得光學(xué)薄共振線。

2.1.2 非共振線SAF-LIBS

圖3(a)和(b)分別展示了含Cu 0.01%～1%和3%～60%時(shí)非共振雙線的比值隨時(shí)間的變化，延時(shí)為200～800 ns，圖中直線代表理論比值1.85。圖4顯示了最佳延時(shí)與含Cu量間的關(guān)系，其中含Cu 60%樣品所對(duì)應(yīng)的時(shí)間值由圖3(b)線性擬合得到，在800 ns譜線壽命處對(duì)應(yīng)的Cu含量為50.7%，這是該技術(shù)可測(cè)含量的上限。結(jié)果表明，隨著含Cu量的增加，最佳延時(shí)隨之增加，且在含Cu 0.01%～30%范圍內(nèi)，均可獲得準(zhǔn)光學(xué)薄的非共振譜線，而當(dāng)Cu含量大于50.7%時(shí)，無(wú)法在等離子體壽命期內(nèi)捕獲到光學(xué)薄譜線。將與最佳延時(shí)最接近的采集延時(shí)定義為tot，對(duì)于含Cu 0.01%～0.05%，0.1%～1%和3%～30%的樣品，相應(yīng)的tot分別為400，500和600 ns，在圖3中用虛橢圓圈出。

圖2 共振雙線強(qiáng)度比隨時(shí)間的演化

Fig.2TemporalevolutionofintensityratioofresonancedoubletlineswithCucontentintherangesof(a)0.01%～1%and(b)3%～60%

圖3 非共振雙線強(qiáng)度比隨時(shí)間的演化

Fig.3Temporalevolutionofintensityratioofnon-resonancedoubletwithCucontentintherangesof(a)0.01%～1%and(b)3%～60%

圖4 非共振雙線的最佳延時(shí)與含Cu量的關(guān)系

2.2 定標(biāo)和性能分析

圖5展示了不同含Cu量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在tot延時(shí)下共振(Cu Ⅰ 324.75 nm)和非共振(Cu Ⅰ 521.82 nm)譜線強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由圖可見(jiàn)，對(duì)于共振線，隨著Cu含量的增加，定量分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變大； 對(duì)于非共振線，隨著Cu含量的增加，定量分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差先變小再變大，這可能是因?yàn)楹珻u量高的壓片其表面硬度較低，相應(yīng)的等離子體不穩(wěn)定。兩者相交于0.37%，所以當(dāng)含Cu量低于0.37%時(shí)，使用共振線進(jìn)行定量分析，高于0.37%時(shí)則使用非共振線。

圖5 共振線Cu Ⅰ 324.75 nm與非共振線Cu Ⅰ 521.82 nm強(qiáng)度的RSD與含Cu量的關(guān)系

Fig.5RelationshipbetweentheRSDofresonanceCuⅠ324.75nmandnon-resonanceCuⅠ521.82nmlinesintensitiesandtheCucontent

為了驗(yàn)證本技術(shù)定量分析的準(zhǔn)確度和可測(cè)元素含量范圍，對(duì)Cu進(jìn)行了單變量分析，具體過(guò)程如下。

(1)定標(biāo)： 先用標(biāo)準(zhǔn)樣品某一時(shí)刻的非共振線建立LIBS的單變量定標(biāo)曲線，再用相應(yīng)含量范圍內(nèi)的準(zhǔn)光學(xué)薄共振線和準(zhǔn)光學(xué)薄非共振線繪制分段的SAF-LIBS單變量定標(biāo)曲線。

(2)定量分析： 先用LIBS定標(biāo)曲線確定未知樣品的所屬分段，再用相應(yīng)的SAF-LIBS分段定標(biāo)曲線進(jìn)一步定量分析。

圖6顯示了含Cu 0～50.7%時(shí)的SAF-LIBS分段定標(biāo)曲線，也標(biāo)注了對(duì)兩個(gè)未知樣品(記為☆)的測(cè)量結(jié)果，插圖為含Cu 0～1.0%定標(biāo)線的放大圖。分段定標(biāo)曲線共分為四段，其中S1(0.01%～0.1%)，S2(0.1%～0.37%)段由共振線產(chǎn)生，S3(0.37%～1.0%)，S4(1.0%～50.7%)段由非共振線產(chǎn)生。各段定標(biāo)線的線性度R2都大于0.99，且對(duì)應(yīng)于不同tot值。其中，相鄰段間的三個(gè)斷點(diǎn)分別是由于S1和S2段的光學(xué)薄程度差異、S2和S3段中使用不同譜線以及S3和S4段中使用不同的tot而引起的。

圖6 基于共線/非共線SAF-LIBS建立的分段定標(biāo)曲線

Fig.6Multi-segmentcalibrationcurveofCuestablishedbyresonance/non-resonancedoubletbasedSAF-LIBS

實(shí)驗(yàn)中將含Cu 0.25%和10%的兩個(gè)壓片作為未知樣品進(jìn)行了性能測(cè)試。先用LIBS定標(biāo)曲線確定各樣品的分段后，再分別用分段S2(共振線)和S4(非共振線)的定標(biāo)曲線對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了定量分析。結(jié)果如圖6，可見(jiàn)對(duì)這兩個(gè)未知樣品檢測(cè)的絕對(duì)誤差(AE)分別為0.01%和0.1%，考慮到測(cè)量的偏差，相應(yīng)的預(yù)測(cè)含量RSD分別為15.1%和18.1%，結(jié)果表明共振與非共振雙線SAF-LIBS在很寬的同種元素含量范圍內(nèi)都保持著較高的測(cè)量精度及相對(duì)較好的準(zhǔn)確度。

為了評(píng)估共振與非共振雙線SAF-LIBS的檢測(cè)靈敏度，計(jì)算了其檢測(cè)限LOD，它的表達(dá)式為

(2)

其中N表示光譜噪聲，S表示定標(biāo)曲線的斜率。Cu含量0.01%時(shí)使用324.75 nm共振線的定標(biāo)曲線可得LOD為1.35×10-4Wt%(即1.35 ppm)。因此，在SAF-LIBS中引入共振和非共振雙線不僅擴(kuò)大了可測(cè)范圍，而且保持了較高的靈敏度。

3 結(jié) 論

將共振雙線和非共振雙線引入到了SAF-LIBS中，以拓展元素含量可測(cè)范圍。定量分析時(shí)，先用LIBS定標(biāo)曲線確定未知樣品所屬的分段，再用SAF-LIBS分段定標(biāo)曲線和相應(yīng)的共振或非共振譜線進(jìn)一步定量分析。對(duì)于共振線，只有當(dāng)元素含量較低時(shí)才能獲得其準(zhǔn)光學(xué)薄譜線，而對(duì)于非共振線，在很寬的含量范圍內(nèi)均可獲得其準(zhǔn)光學(xué)薄譜線。檢測(cè)結(jié)果表明，對(duì)含Cu 0.25%和10%兩個(gè)樣品的絕對(duì)測(cè)量誤差分別為0.01%和0.1%，對(duì)Cu元素含量的可測(cè)范圍為1.35×10-4%～50.7%。該共振與非共振雙線SAF-LIBS技術(shù)可以在較寬的元素含量范圍內(nèi)提供準(zhǔn)確的化學(xué)成分分析，有望進(jìn)一步促進(jìn)LIBS在工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。