張金秋, 邵 天, 沈錫田

中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074

引 言

磷灰石是一種常見的六方晶系含鈣磷酸鹽礦物。它的空間群為P63/m ，晶胞參數(shù)a和c分別是9.392 7和6.882 8 ?。單位晶胞里有2個分子(Z=2)。它的化學組成為A10(MO4)6X2，A位置通常會被二價或三價的陽離子占據(jù)(Ca, Sr, Ba, Mn, REE)； M位置可以由P，Mn，S，Si，As或者V占據(jù)； X通常代表著F，OH，Cl。[PO4]3-和Ca2+形成與C軸平行的結構通道，F(xiàn)-，OH-，Cl-分布在該通道[1-4]。因此磷灰石可以被劃分為氟磷灰石、羥基磷灰石以及氯磷灰石。天然的寶石級磷灰石為氟磷灰石。由于磷灰石可以和元素周期表中近半的元素發(fā)生類質同象替換產生各種各樣的缺陷[5]，所以其具有豐富多彩的顏色。常見藍色、綠色、黃色、無色，較為稀有的有紫色和粉色[6]。

曾經在短期內珠寶市場上涌現(xiàn)了大批綠藍色磷灰石，故而引起了對其顏色來源的質疑。為此，我們對不同顏色的磷灰石原石進行預熱處理再利用X射線粉末衍射對熱處理過程中的樣品進行物相觀察。實驗結果表明，綠黃色磷灰石可通過熱處理產生綠藍色。為了進一步研究熱處理過程中樣品的紫外可見吸收光譜的變化以及實驗參數(shù)對于熱處理效果的影響，一些綠黃色磷灰石切片被用來分別在空氣及還原氣氛下進行不同溫度梯度熱處理實驗。通過控制變量以及對比實驗，分析總結了氣氛、溫度以及樣品切割方向對于熱處理效果的影響以及對處理過程中顏色變化的原因進行了合理的分析推測。

1 實驗部分

德國萊卡公司產Leica M205A體視顯微鏡及照相機對熱處理前后的磷灰石樣品進行圖像采集，光源為3 000 K光纖燈。中國合肥科晶公司產GSL-1700X管式爐用于樣品熱處理。熱處理氣氛包含了空氣和還原氣氛(10%H2和90%Ar)。X射線粉末衍射實驗在中國地質大學(武漢)地質過程與礦產資源國家重點實驗室內完成。X射線粉末衍射儀型號為X’Pertpro型，測試樣品約為200目粉末，測試條件： 電壓為40 kV，電流為40 mA，Cu靶，Ni濾波片，測量范圍10°～60°，掃描步長為0.017°·s-1。日本Jasco公司產MSV-5200顯微紫外可見光譜儀用于樣品紫外可見光譜采集。信號采集范圍為200～800 nm，光斑為100 μm，掃描速度為200 nm·min-1，分辨率為0.5 nm。

2 結果與討論

2.1 預熱處理

為了探究哪些顏色的磷灰石經過熱處理后會產生綠藍色，將市場上常見的黃色、綠黃色以及黃綠色磷灰石樣品進行預熱處理實驗來觀察樣品的改色情況。根據(jù)前人的經驗，當溫度升高至800 ℃時所有磷灰石的顏色將會褪去[7]。因此實驗溫度設置為400～800 ℃，每次恒溫1 h。實驗結果見圖1。在空氣下，當溫度升高至500 ℃時，黃色磷灰石的顏色明顯減弱； 當溫度到達600 ℃時，黃綠色和綠黃色磷灰石轉變?yōu)榫G藍色； 隨著溫度繼續(xù)上升，黃綠色和綠黃色磷灰石的藍色調加深，其中綠黃色磷灰石熱處理后的顏色最為接近綠藍色碧璽； 當溫度升高至800 ℃時，所有樣品顏色褪去。由此可見，市場上出現(xiàn)的大量綠藍色磷灰石很可能是由一些廉價的綠黃色或黃綠色磷灰石熱處理所得。將綠黃色磷灰石在熱處理過程中的X射線粉末衍射譜圖和X射線衍射標準PDF70-3522號卡片進行比對(圖2)，在熱處理過程中綠黃色磷灰石并未發(fā)生相變。

圖1 不同顏色磷灰石樣品在預熱處理過程中的圖像

2.2 綠黃色磷灰石熱處理

將4塊綠黃色磷灰石經切割后分成兩組分別在空氣及還原氣氛下進行熱處理，實驗結果如圖3所示。在不同氣氛下, 樣品的顏色變化行為幾乎一致。此外為了方便后續(xù)紫外可見吸收光譜測試，將一塊綠黃色磷灰石原石定向切割成13塊厚度相等且平行晶體c軸的切片(圖4)。在空氣中，從300 ℃開始，每隔50 ℃分別對第一塊至第十一塊切片進行熱處理直至溫度達到800 ℃； 第十二塊切片為空白樣； 最后一塊切片在還原氣氛下熱處理至650 ℃。熱處理的每個樣品均在最高溫度下恒溫1 h后降至室溫取出。

圖2 綠黃色磷灰石(800℃) X射線粉末衍射圖譜

圖3 綠黃色磷灰石切片在不同氣氛下熱處理后照片

2.3 紫外可見吸收光譜

將圖4在空氣氣氛下熱處理樣品的紫外可見光譜繪制成圖5和圖6。室溫下樣品在藍紫區(qū)(300～450 nm)強烈吸收而在綠黃區(qū)(450～550 nm)透過。出現(xiàn)了515，528，578，739以及747 nm這些吸收峰。除此之外，樣品在橙紅區(qū)620～720 nm有一寬緩吸收帶。

2.3.1 溫度對光譜的影響

圖4 綠黃色磷灰石切片在熱處理過程中的照片

圖5 熱處理樣品的紫外可見光譜(200～500 nm)

圖6 熱處理樣品紫外可見光譜(500～800 nm)堆疊圖

除了吸收截止邊會隨溫度升高而變化之外，圖6顯示當溫度升高至800 ℃時樣品620～720 nm吸收帶消失。將620～720 nm吸收帶中吸收強度最大的位置繪制成圖7，隨著溫度的升高該吸收帶中吸收強度最大的位置首先藍移導致橙黃區(qū)吸收增加黃色調減弱。溫度達到800 ℃時，該范圍的吸收帶消失。因此樣品在熱處理過程中經歷了黃色褪去，藍色出現(xiàn)，顏色褪去這三個階段。顏色的改變除了和吸收截止邊的變化有關之外還和620～720 nm吸收帶的變化有關。

圖7 樣品吸收截止邊的位置

圖8 620～720 nm間最大吸收值位置

2.3.2 氣氛對光譜的影響

熱處理結果顯示，氣氛不會對處理結果產生影響。將圖4中經過650 ℃分別在空氣和還原氣氛下熱處理的兩塊樣品的紫外可見吸收光譜繪制成圖9。和熱處理效果相似，這兩塊樣品的紫外可見光譜也展示出相同的行為變化。由此可見元素價態(tài)變化并不是導致磷灰石帶隙中雜質能級隨溫度變化的原因。

2.3.3 切割方向對于光譜的影響

非均質體寶石具有多色性，從不同方向上觀察寶石的顏色具有差異性。圖4中在空氣氣氛下加熱至650 ℃切片的偏振光譜(圖10)顯示，當光的偏振方向平行于磷灰石晶體c軸時，其在藍綠區(qū)的吸收較低而在紅區(qū)的吸收較高； 而當光的偏振方向垂直于磷灰石晶體c軸時，其在藍綠區(qū)以及橙黃區(qū)的吸收較高而在紅區(qū)的吸收相對較低。根據(jù)樣品在偏振光譜上的差異可知，當光的偏振方向平行于晶體c軸時所表現(xiàn)出的顏色要比垂直晶體c軸所表現(xiàn)的顏色更藍更美觀。所以在熱處理前，應該盡量避免樣品的切割橫截面垂直于晶體c軸。

圖9 樣品在兩種氣氛下加熱至650 ℃的紫外可見吸收光譜圖

圖10 650 ℃熱處理后樣品的偏振紫外可見吸收光譜

3 結 論

目前珠寶市場上出現(xiàn)的大量綠藍色磷灰石可以通過將普通廉價的綠黃色磷灰石在空氣或還原氣氛下加熱至600～750 ℃獲得，當溫度到達800 ℃時顏色將會褪去。在熱處理過程中顏色的變化主要包含黃色調減退、藍色出現(xiàn)、顏色消失這三個階段。我們認為，熱處理過程中藍色的出現(xiàn)主要是由于帶隙中雜質能級的減少吸收截止邊藍移所導致，這和前人任何一種關于藍色形成的機理都是不同的。此外，為了達到更好的熱處理結果，樣品的切割橫截面應當避免垂直晶體c軸。