王選瑞，張立娟,2，王玉田，商鳳凱*，孫洋洋，張 慧，張 艷，王書濤

1. 燕山大學(xué)河北省測試計(jì)量技術(shù)及儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004 2. 河北環(huán)境工程學(xué)院，河北 秦皇島 066102

引 言

酚類化合物在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，但是工業(yè)廢水若處理不當(dāng)將會污染環(huán)境，且酚類化合物具有毒性，自然水環(huán)境的污染，將會對生命健康造成危害[1]。酚類化合物能溶于水，且在水環(huán)境中呈現(xiàn)濃度低，因此需要一種靈敏度高、選擇性好的測量方法。

關(guān)于酚類的測定方法較多，吳宏偉[2]等用離子色譜-化學(xué)發(fā)光法檢測水中的間苯二酚和間苯三酚，取得滿意的結(jié)果； 龍珍[3]等通過高效液相色譜-電化學(xué)檢測(HPLC-ECD)方法測定丹參中5種酚類，回收率達(dá)到95%以上； 沈丹紅[4]等用高效液相色譜-紫外/質(zhì)譜檢測法聯(lián)合檢測煙葉中的25種酚類，取得了很好的效果； 徐小民[5]等采用氣質(zhì)聯(lián)用法檢測水產(chǎn)品中酚類物質(zhì)，結(jié)果較好。這些方法雖然檢測結(jié)果較好，但是需要將被檢查的物質(zhì)與背景干擾物預(yù)先分離[6]，分離步驟繁瑣，且有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)。

三維熒光光譜數(shù)據(jù)中常常含有環(huán)境噪聲等冗余信息[7]，通過小波包變換能對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮去除冗余信息。三維熒光光譜法不需要繁瑣的樣本預(yù)處理，且具有靈敏度高、快捷、痕量檢測的特點(diǎn)，可用于多組分混合物的測定。二階校正法具有“二階優(yōu)勢”，能在多組分混合樣本中對感興趣的組分直接測定。二階校正法與三維熒光法結(jié)合以提高選擇性。

本文采用三維熒光光譜分別與PARAFAC和SWATLD兩種二階校正算法結(jié)合，來測定間甲酚和間苯二酚混合液樣本，取得較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

實(shí)驗(yàn)使用的光譜儀器是由Edinburgh Instruments公司生產(chǎn)的FLS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀，溫度設(shè)定為20 ℃，激發(fā)波長設(shè)定為240∶2∶320 nm，發(fā)射波長為260∶2∶360 nm。測量得到的熒光數(shù)據(jù)在MATLAB的環(huán)境下進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.2 材料與樣品配制

實(shí)驗(yàn)使用的間甲酚、間苯二酚和對苯二酚(干擾物)都是上海阿拉丁生化科技公司的標(biāo)準(zhǔn)樣品，純度大于99.5%。

樣本配制： (1)稱取間甲酚、間苯二酚和對苯二酚各1 g，分別用去離子水溶解并定容于100 mL的容量瓶中，得到三種濃度為10 g·L-1的一級儲備液。(2)分別取三種一級儲備液各0.1 mL，用去離子水定容于3個(gè)100 mL的容量瓶中，震蕩5 min，得到三種10 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(3)取不同體積的三種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行混合，用去離子水定容，形成不同濃度比例混合溶液。如表1所示。

表1 預(yù)測樣品配制濃度(mg·L-1)

注： 校正樣本為C1—C8，待測樣本為T1—T5，L1—L3是加入了對苯二酚作為干擾因子的待測樣本。

2 原 理

2.1 三線性模型

用I個(gè)激發(fā)波長、J個(gè)發(fā)射波長對K個(gè)樣品進(jìn)行測定[8]，得到的激發(fā)-發(fā)射光譜矩陣構(gòu)成三維熒光光譜矩陣X，這個(gè)矩陣滿足下面的三線性成分模型

i=1, 2, …,I;j=1, 2, …,J;k=1, 2, …,K

(1)

式(1)中，xijk是三維光譜矩陣X的一個(gè)元素，N為實(shí)際對熒光有貢獻(xiàn)的組分?jǐn)?shù)，ain是相對激發(fā)光譜陣A(I×N)中的元素，bjn是相對發(fā)射光譜陣B(J×N)中的元素，ckn是相對濃度陣C(K×N)的元素[8]，eijk是X的三維殘差數(shù)據(jù)陣，i代表第i個(gè)激發(fā)波長，j代表第j個(gè)激發(fā)波長，k代表第k個(gè)樣本。

2.2 平行因子分解

平行因子分析(PARAFAC)算法是基于三線性分解理論，采用交替最小二乘原理的迭代類型三維數(shù)據(jù)分解算法[9]，將一個(gè)三維陣列X分解為三個(gè)載荷矩陣A，B，C。

(2)

(3)

(4)

式(2)—式(4)為取得載荷矩陣A，B，C時(shí)計(jì)算出的殘差。

分解過程中的迭代公式如下

(5)

(6)

(7)

2.3 自加權(quán)交替三線性分解

自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)[10]是交替三線性分解(ATLD)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在內(nèi)在關(guān)系上交替地最小化三個(gè)目標(biāo)函數(shù)。SWATLD利用式(8)—式(10)對A，B，C進(jìn)行迭代

(8)

(9)

(10)

2.4 小波包變換

小波包[11]能在壓縮信號的同時(shí)保留信號中高頻有用成分，是一種很好的數(shù)據(jù)壓縮方法。因此，選用小波包變換對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮。

(11)

(12)

3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

3.1 去散射和進(jìn)行校正

熒光光譜儀掃描得到的三維熒光光譜包含著散射光譜以及光譜儀器對光譜的干擾，需要進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理后才能進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)采用扣除空白樣本法去除光譜的拉曼散射； 對光譜的瑞利散射帶作置零處理，會對混合物的熒光光譜成分分析造成不利影響，故用Delaunay插值法對瑞利散射帶的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行插值處理，從而去除光譜的瑞利散射。由于光譜受到光譜儀器本身的影響[7]，所以需要對光譜進(jìn)行激發(fā)和發(fā)射校正，從而去除儀器影響，得到真實(shí)的三維熒光光譜。以表1中C1樣本為例，預(yù)處理前后對比如圖1所示。

圖1 間甲酚消除散射和校正前后對比

從圖1中看出，原始光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過預(yù)處理后，光譜的波峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，瑞利散射明顯去除，得到真實(shí)光譜。

3.2 小波包壓縮

預(yù)處理后的三維熒光光譜數(shù)據(jù)還有一定的冗余信息，選用小波函數(shù)db3生成的小波包對數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮。以表1中C1樣本為例，壓縮結(jié)果如圖2所示。

圖2 間甲酚壓縮前后對比

從圖2中可看出，間甲酚光譜壓縮前后的主要光譜信息沒有明顯變化。壓縮分?jǐn)?shù)達(dá)到91.67%，恢復(fù)分?jǐn)?shù)達(dá)到96.62%，說明在對間甲酚光譜的分解量化和重構(gòu)過程中，刪掉了一些冗余信息，保留了有用的信息。

4 結(jié)果與討論

4.1 定性分析

用C1—C8(校正樣本)和T1—T5(測試樣本)組成三維數(shù)據(jù)陣X(13×51×41)，然后分別用PARAFAC和SWATLD算法進(jìn)行分析。本次實(shí)驗(yàn)組分?jǐn)?shù)估計(jì)采用核一致和殘差分析結(jié)合。如圖3所示。

從圖3中可以看出當(dāng)組分?jǐn)?shù)超過2時(shí)，核一致值急劇下降，一般認(rèn)為核一致值大于或等于60%時(shí)所對應(yīng)的組分?jǐn)?shù)為正確組分?jǐn)?shù)[7]； 組分?jǐn)?shù)超過2時(shí)殘差值基本不變，因此選擇組分?jǐn)?shù)為2。分辨結(jié)果如圖4所示。

用C1—C8(校正樣本)和L1—L3(測試樣本)組成加入干擾時(shí)的三維數(shù)據(jù)陣X(11×51×41)，組分?jǐn)?shù)為3。分辨結(jié)果如圖5所示。

圖3 核一致和殘差判別組分?jǐn)?shù)

Fig.3Discriminantthenumberofcomponentsbythecoreconsistencydiagnosticandresidualanalysis

圖4 分辨的發(fā)射波長(a)和分辨的激發(fā)波長(b)

圖5 分辨的發(fā)射波長(a)和分辨的激發(fā)波長(b)

圖4和圖5中的(a)為熒光發(fā)射光譜圖，(b)為熒光激發(fā)光譜圖，從(a)和(b)中可以看出，間甲酚的熒光峰波長位置為λem=298 nm/λex=274 nm； 間苯二酚的熒光峰波長位置為λem=304 nm/λex=275 nm。

從圖4和圖5中可以看出兩種算法都能對嚴(yán)重重疊的復(fù)雜光譜體系進(jìn)行正確分解，在熒光峰值附近兩種算法分辨結(jié)果都接近真實(shí)光譜，說明兩種算法都能有效準(zhǔn)確的分辨出混合樣本中的間甲酚和間苯二酚。

4.2 定量分析

分別用PARAFAC和SWATLD算法得到的歸一化相對熒光強(qiáng)度和組分濃度的線性回歸方程見表2，濃度預(yù)測結(jié)果見表3。

從表3中可以看出，PARAFAC算法對間甲酚的回收率達(dá)到87.50%～99.41%，對間苯二酚的回收率達(dá)到88.65%～103.81%； SWATLD算法對間甲酚的回收率達(dá)到87.88%～103.33%，對間苯二酚的回收率達(dá)到89.02%～101.82%； SWATLD的平均回收率比PARAFAC的更好，但是兩種算法預(yù)測結(jié)果差異較小。說明兩種二階校正方法都能準(zhǔn)確的定量分析混合物中的間甲酚和間苯二酚。

表2 歸一化相對熒光強(qiáng)度和組分濃度的線性回歸方程

表3 間甲酚和間苯二酚的濃度預(yù)測和回收率

5 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用db3小波函數(shù)生成的小波包對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮變換，壓縮分?jǐn)?shù)達(dá)到91%，恢復(fù)分?jǐn)?shù)達(dá)到96%，表明小波包壓縮變換能有效去除光譜數(shù)據(jù)中冗余信息。

實(shí)驗(yàn)采用三維熒光光譜法分別與SWATLD和PARAFAC兩種二階校正算法相結(jié)合來測定間甲酚和間苯二酚的混合樣本，SWATLD和PARAFAC算法均能準(zhǔn)確分辨出混合物樣本中被測物質(zhì)，且對預(yù)測樣本中被測物質(zhì)濃度預(yù)測取得較好結(jié)果，預(yù)測均方差(RMSEP)小于0.03 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)表明三維熒光光譜結(jié)合二階校正算法能快速、準(zhǔn)確測定水環(huán)境中的酚類化合物。