李 明，趙 迎，崔飛鵬，劉 佳

1. 鋼鐵研究總院，北京 100081 2. 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100094

引 言

拉曼光譜中的噪聲主要有來自電子元器件隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)而造成的電子噪聲，在譜圖中表現(xiàn)為高頻頻段； 外部雜散光以及樣品在入射光的作用下產(chǎn)生的熒光或其他雜散光，在譜圖中表現(xiàn)為低頻頻段。趙肖宇等應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解(EMD)和集合平均經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解(ensemble empirical mode decomposition, EEMD)方法處理了含噪光譜信號(hào)，獲得了不錯(cuò)的效果，但僅應(yīng)用于信號(hào)的去噪處理。EEMD方法最大的優(yōu)勢(shì)就是根據(jù)時(shí)頻特性將信號(hào)本身的特征成分自適應(yīng)的分解為具有物理意義的特征分量，本文利用EEMD方法對(duì)拉曼信號(hào)進(jìn)行自適應(yīng)時(shí)頻特征分解，得到有物理意義的高頻噪聲段，拉曼有效信號(hào)段和熒光背景段，通過增強(qiáng)有效信號(hào)并重構(gòu)拉曼信號(hào)獲得了更好的特征譜圖[1]，該方法應(yīng)用于食用油的分析，取得了較好的效果，為拉曼光譜信號(hào)處理提供了一種新的方法。

1 理論部分

Huang等[2]于1998年提出一種信號(hào)時(shí)頻分析方法—EMD，該方法能自適應(yīng)的將信號(hào)分解成有限個(gè)具有物理意義的分量—固有模態(tài)函數(shù)(intrinsic mode function，IMF)。EMD方法的一個(gè)重要缺陷就是模態(tài)混疊，為了克服這個(gè)問題，Wu和Huang在對(duì)白噪聲進(jìn)行EMD分解深入研究的基礎(chǔ)上，提出了EEMD方法，其基本思路[3]為： 將高斯白噪聲加入被分析信號(hào)，使信號(hào)和噪聲成為一個(gè)“集合”，在EMD的分解過程中，當(dāng)被分析信號(hào)加在這些一致分布的白色背景上時(shí)，不同尺度的信號(hào)，會(huì)自適應(yīng)的映射到合適的頻率范圍上； 同時(shí)，由于白噪聲的零均值特性，加入多次白噪聲分解，將這些多次分解的結(jié)果取“平均”后，噪聲最終被相互抵消而消除，即集合平均的分解結(jié)果被當(dāng)做是被分析信號(hào)的EMD分解結(jié)果。

EEMD方法的基本步驟[4]為：

步驟1： 給被分析信號(hào)x(t)加入一組白噪聲w(t)來獲得一個(gè)總體X(t)

X(t)=x(t)+w(t)

(1)

步驟2： 對(duì)X(t)進(jìn)行EMD分解，得到相應(yīng)的各階IMF

(2)

步驟3： 給被分析信號(hào)x(t)加入一組不同的白噪聲wj(t)來獲得另一個(gè)總體Xj(t)，對(duì)Xj(t)進(jìn)行EMD分解后，得到相應(yīng)的各階IMF

(3)

步驟4： 求得各個(gè)IMF的均值作為最終信號(hào)的IMF

(4)

式中，N為加入白噪聲的次數(shù)，即總體的個(gè)數(shù)，ε是加入白噪聲的幅度，εn是原始信號(hào)和由最終的IMF之和所得信號(hào)的誤差。

(5)

EEMD方法較之EMD方法，有效的克服了模態(tài)混疊現(xiàn)象，能更加清晰的將信號(hào)中不同頻率的成分劃分開來，因此更加適合頻率成分豐富的拉曼信號(hào)的特征分析和處理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 食用油樣本

本研究用的食用油采購市場常見的品牌，其中大豆油5種，花生油5種，玉米油5種，葵花籽油5種，如圖1所示，所有食用油樣品置于不含熒光背景的5 mL樣品瓶中。

2.2 儀器與參數(shù)

實(shí)驗(yàn)儀器為美國Bayspec公司的AgilityTM拉曼光譜儀，如圖2所示，參數(shù)設(shè)置： 激發(fā)波長785 nm，激光器功率450 mW，積分時(shí)間1 000 ms，掃描波數(shù)范圍： 100～2 700 cm-1。

2.3 方法

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度25 ℃，每種樣品分裝在2個(gè)樣品瓶中，直接測(cè)量，一共獲得的40張拉曼光譜原始譜圖，如圖3所示，圖示曲線從上到下，1—10為大豆油拉曼譜圖； 11—20為花生油拉曼譜圖； 21—30為玉米油拉曼譜圖； 31—40為葵花籽油拉曼譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 拉曼信號(hào)的EEMD方法處理

選取原始拉曼譜圖作為信號(hào)處理對(duì)象，經(jīng)EEMD分解，自適應(yīng)的得到了10個(gè)IMF，如圖4所示，其特征頻率從高到低排布，其中IMF1頻率最高，IMF10[即信號(hào)的趨勢(shì)r(t)]最低。根據(jù)信號(hào)的能量分布以及幅值特性，IMF1和IMF2表征為信號(hào)中的噪聲部分； IMF3—IMF7表征為拉曼特征信號(hào)部分； 最后一階IMF10表征為熒光背景成分，IMF8和IMF9為其他物理意義的頻率成分。由此可見，EEMD方法可以完整的將拉曼信號(hào)中各個(gè)有物理意義的特征頻率成分分解出來。

圖1 食用油樣品

圖2 拉曼光譜儀

圖3 食用油原始拉曼譜圖

圖4 原始拉曼信號(hào)的EEMD分解

3.2 拉曼信號(hào)的特征重構(gòu)及增強(qiáng)處理

上述處理結(jié)果，IMF1和IMF2為信號(hào)中的噪聲部分，IMF10為熒光頻率段，通過增強(qiáng)IMF3—IMF7段可有效增加信噪比，而拉曼信號(hào)的噪聲及熒光背景不變，獲得特征增強(qiáng)后的拉曼信號(hào)Y(t)，其中k定義為增強(qiáng)因子。

(6)

如圖5所示，為特征增強(qiáng)后的拉曼信號(hào)和原始拉曼信號(hào)，圖中可見，信號(hào)的高頻噪聲和熒光背景與原始譜圖一致，在k=3的有效信號(hào)特征增強(qiáng)下獲得了信噪比2～5倍的提升。

圖5 原始拉曼信號(hào)和增強(qiáng)后的拉曼信號(hào)對(duì)比

如圖6所示，結(jié)合基于連續(xù)小波變換的懲罰最小二乘法[5](continuous wavelet transform-penalized least squares, CWT-PLS)進(jìn)行進(jìn)一步處理，可見有效特征峰均得到不同程度的增強(qiáng)，其中，食用油中難以探測(cè)的酯鍵羰基伸縮振動(dòng)位于1 745 cm-1的譜峰得到了顯著的增強(qiáng)。

圖6 原始拉曼信號(hào)和增強(qiáng)后的拉曼信號(hào)二次處理后對(duì)比

3.3 食用油類型PCA分析

將試驗(yàn)的拉曼譜圖均按上述方法進(jìn)行信號(hào)特征增強(qiáng)后，獲得了4種食用油各10張?jiān)鰪?qiáng)后的拉曼譜圖，如圖7所示。

上述數(shù)據(jù)僅從拉曼譜圖上無法鑒別食用油樣本類型，本文結(jié)合PCA(主成分分析)方法后進(jìn)一步進(jìn)行判別，選取信噪比較高拉曼位移為300～1 800 cm-1的譜段作為PCA分析的主要分析數(shù)據(jù)，圖8顯示為原始信號(hào)以及使用EEND方法的特征增強(qiáng)后的信號(hào)經(jīng)過CWT-PLS方法處理后的PCA分析結(jié)果對(duì)比。結(jié)果顯示： 原始信號(hào)直接經(jīng)過CWT-PLS方法處理后獲得的結(jié)果比較分散，不同類樣本也有重疊，不存在明顯的類間距，很難完整的區(qū)分4種類型的食用油； 基于EEMD特征增強(qiáng)后經(jīng)過CWT-PLS方法處理的數(shù)據(jù)樣本各自聚集，每種食用油樣本都可以相互鑒別。

圖7 食用油增強(qiáng)拉曼譜圖

圖8 PCA結(jié)果對(duì)比

4 結(jié) 論

將集合經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解應(yīng)用于食用油樣本的拉曼光譜信號(hào)的特征提取，增強(qiáng)后并重構(gòu)拉曼光譜信號(hào)，可得如下結(jié)論：

(1)集合經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解方法可自適應(yīng)的將食用油拉曼光譜信號(hào)分解成10階IMF，其IMF1和IMF2表征為信號(hào)中的噪聲部分； IMF3—IMF7表征為拉曼特征信號(hào)的部分； 最后一階IMF10表征為熒光背景部分。

(2)基于EEMD的拉曼特征增強(qiáng)方法具有自適應(yīng)的特點(diǎn)，不需要預(yù)先設(shè)置其他參數(shù)，通過應(yīng)用于食用油拉曼特征增強(qiáng)，獲得了拉曼特征更強(qiáng)的信號(hào)，可以清晰的鑒別4種類別的食用油，為拉曼光譜的數(shù)據(jù)處理提供了新的方式。