李海燕，賴子尼，曾艷藝，楊婉玲,高原

中國水產(chǎn)科學(xué)研究院珠江水產(chǎn)研究所，廣州 510380

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類典型的持久性有毒污染物，在水、土壤、大氣和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在，其帶來的生態(tài)效應(yīng)已引起了國際社會(huì)的廣泛關(guān)注。多環(huán)芳烴的主要來源包括自然來源和人為來源。自然來源主要是森林和草原大火、火山噴發(fā)、植物和微生物的合成[1]。人為來源主要來自工業(yè)生產(chǎn)和加工(如焦炭、黑炭和煤焦油的生產(chǎn)、原油及其衍生物的精煉和分餾等)，以及有機(jī)燃料的不完全燃燒等過程。早期的研究發(fā)現(xiàn)，表層沉積物中多環(huán)芳烴的主要來源包括陸源的人為排污[2]和煤炭輸入[3]。Laender等[4]研究發(fā)現(xiàn)，石油源的多環(huán)芳烴已成為了北極圈生態(tài)系統(tǒng)中占主要地位的持久性有機(jī)污染物。由于多環(huán)芳烴對(duì)人和生物體具有毒害性，并且能夠通過食物鏈在生物體內(nèi)富集和傳遞，極大地威脅著人類健康，但是這種潛在的危害作用卻是一個(gè)長期的過程，已有國內(nèi)外學(xué)者對(duì)多環(huán)芳烴的暴露水平進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。對(duì)加納、韓國等地魚類組織中多環(huán)芳烴的研究發(fā)現(xiàn)，通過攝食水產(chǎn)品引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于美國環(huán)保局(US EPA)規(guī)定的致癌風(fēng)險(xiǎn)限值1.0×10-6[5-6]。于紫玲等[7]對(duì)海南島沿岸牡蠣體中多環(huán)芳烴的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究，建議居民對(duì)八所港牡蠣和海南其他牡蠣的日均消費(fèi)量分別不超過56 g和67 g。

濕地是水陸相互作用形成的自然綜合體，能夠?yàn)閯?dòng)植物提供棲息地，并在維持區(qū)域生態(tài)平衡等方面發(fā)揮著不可替代的作用。廣東海珠湖國家濕地公園(簡稱海珠濕地)東起珠江后航道，西至廣州大道南，北起黃埔涌，南至珠江后航道，是廣州規(guī)模最大、保存最完整的生態(tài)綠核，被譽(yù)為廣州的“綠心”。海珠濕地區(qū)域內(nèi)河網(wǎng)縱橫交錯(cuò)，濕地資源豐富，既是重要的生物棲息場所，也是眾多環(huán)境污染物遷移轉(zhuǎn)化的歸宿和蓄積庫。相關(guān)研究表明，多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物易于吸附到富含有機(jī)質(zhì)的沉積物中[8-9]，進(jìn)一步蓄積在魚體內(nèi)，通過食物鏈傳遞和放大作用，對(duì)食用這些魚類的人群產(chǎn)生更大的危害，因而研究濕地中多環(huán)芳烴的污染特征能夠反映該區(qū)域的污染水平，有指示區(qū)域環(huán)境質(zhì)量狀態(tài)和變化趨勢的作用。

本研究通過分析測定海珠濕地表層沉積物及魚類肌肉中多環(huán)芳烴的含量，采用同系物比值法對(duì)海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布特征和來源進(jìn)行研究，以便于對(duì)海珠濕地多環(huán)芳烴的污染狀況進(jìn)行準(zhǔn)確定位；并進(jìn)一步利用終生致癌風(fēng)險(xiǎn)增量模型(incremental lifetime cancer risk, ILCR)估算食用不同魚類產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，在此基礎(chǔ)上為該地居民的部分魚類日食用量提出建議，從而為評(píng)價(jià)濕地污染狀況提供所需的背景資料，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品的采集

表層沉積物的采樣點(diǎn)列于圖1。表層沉積物樣品采集于2014年10月(枯水期)及2015年4月(豐水期)，魚類樣品采集于2015年4月。用不銹鋼抓斗式采泥器采集表層沉積物(0～20 cm)樣品，樣品采集后封存于聚乙烯密實(shí)袋中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后于-20 ℃冷凍保存；使用圍網(wǎng)和刺網(wǎng)等采集魚類樣品，魚類包括大頭魚(Aristichthysnobilis)、白鰱(Hypophthalmichthysmolitrix)、廣東魴(Megalobramaterminalis)、麥瑞加拉鯪(Cirrhinamrigala)、尼羅羅非魚(Tilapianilotica)和鯉魚(Cyprinuscarpio)6種，每種不少于3尾，測定每尾魚的體重和體長，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，于-20 ℃冷凍保存。

1.2 樣品的前處理

沉積物樣品冷凍干燥后研磨過80目不銹鋼篩，混合均勻。取大約10 g沉積物樣品，加入回收率指示物，用二氯甲烷(色譜純，德國默克)索氏提取72 h。將抽提液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL后置換溶劑為正己烷，過硅膠氧化鋁層析柱進(jìn)行分離純化，層析柱(i.d 2 cm)采用干法裝柱，自下而上依次為中性硅膠2 g、中性氧化鋁2 g、無水硫酸鈉1 g。然后依次用15 mL正己烷(色譜純，德國默克)、5 mL體積比為9/1的正己烷/二氯甲烷混合溶劑，以及20 mL體積比為4/1的正己烷/二氯甲烷混合溶劑淋洗層析柱，收集所有組分。將收集到的組分旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后再用柔和的氮?dú)鉂饪s定容至0.5 mL，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

圖1 海珠濕地采樣點(diǎn)分布Fig. 1 Sampling sites in the Haizhu Wetland

取出魚類樣品，在常溫下解凍，清洗干凈，取背部肌肉約25 g，冷凍干燥(Christ Alphal-4, Germany)、研磨、包裝后，加入回收率指示物，用二氯甲烷索氏提取72 h，抽提液旋蒸濃縮并置換溶劑為正己烷，然后用凝膠滲透色譜柱(GPC)去除脂肪大分子，過完GPC柱后的樣品旋蒸濃縮后過硅膠氧化鋁層析柱進(jìn)行分離純化(同沉積物)，收集到的組分濃縮定容至0.1 mL，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

1.3 色譜條件

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)

實(shí)驗(yàn)分析過程中運(yùn)行QA/QC監(jiān)控整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程，每10個(gè)樣品增加1個(gè)方法空白和1個(gè)標(biāo)樣。方法空白中除萘外，其他多環(huán)芳烴含量小于樣品含量的5%，所有樣品添加回收率指示物標(biāo)樣，5種氘代回收率指示物萘-d8，苊-d10，菲-d10，屈-d12和苝-d12的回收率分別為55%±11%、76%±15%、88%±17%、93%±12%和109%±16%，多環(huán)芳烴的定量限范圍為0.15～3.2 ng·g-1。最后結(jié)果經(jīng)空白扣除，但未經(jīng)回收率校正。由于萘本底值較高，最終結(jié)果只分析了15種多環(huán)芳烴，記為ΣPAHs。

1.5 有機(jī)碳(TOC)的測定

取5 g冷凍干燥過篩樣品，用10%的鹽酸處理24 h以去除無機(jī)碳酸鹽，然后在105 ℃隔夜烘干。取大約10 mg，利用元素分析儀CHNS(Vario EL Ⅲ Elementar, Germany)，乙酰苯胺Ace(C8H9NO)外標(biāo)法測定TOC[10]。每個(gè)樣品重復(fù)測定2次，結(jié)果取其平均值。

1.6 多環(huán)芳烴的來源辨析

目前，運(yùn)用于多環(huán)芳烴源解析的受體模型方法主要分為定量方法和定性(半定量)方法?？偟膩碚f，定量方法更加準(zhǔn)確，但該方法要求數(shù)據(jù)量大，并且計(jì)算非常復(fù)雜；而定性(半定量)方法則簡便易行，但是得到的結(jié)果相對(duì)粗略。由于此處數(shù)據(jù)量相對(duì)較少，筆者采用定性(半定量)方法對(duì)海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴的來源進(jìn)行了粗略的辨識(shí)。

常用多環(huán)芳烴污染源解析的定性(半定量)方法包括特征化合物法、輪廓圖法和比值法[11]。其中特定化合物法只能粗略識(shí)別污染源，一般不單獨(dú)使用；輪廓圖法直觀明了，但需事先知道特征污染源的輪廓圖，應(yīng)用較少；比值法運(yùn)用某些多環(huán)芳烴的比值高低來識(shí)別污染源，該方法簡單，應(yīng)用較為廣泛，因此，此處采用多環(huán)芳烴的同分異構(gòu)體比值法。

通常運(yùn)用于來源解析的多環(huán)芳烴異構(gòu)體包括分子量為202、228及276的這幾組化合物，即熒蒽/202(Flu/202)、苯并[a]蒽/228(BaA/228)和茚并芘/276(InP/276)。一般來說，F(xiàn)lu/202的比值小于0.4則意味著石油污染來源，大于0.5則主要是煤和生物質(zhì)燃燒來源，介于兩者之間意味著液體燃料的燃燒來源[12]。BaA/228的比值小于0.2表明石油排放來源，大于0.35則主要是燃燒來源，而位于0.2與0.35之間則可能是石油污染與燃料燃燒的混合來源[13]。InP/276比值小于0.2表明主要是石油排放來源，大于0.5則主要是煤和生物質(zhì)燃燒來源，介于兩者之間為液體燃料燃燒來源[13]。

1.7 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.7.1 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)

我國在沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)方面的研究起步較晚，沉積物中多環(huán)芳烴質(zhì)量基準(zhǔn)研究尚屬空白。國外研究者提出了10多種沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)建立的方法，如背景值法、水質(zhì)基準(zhǔn)法、相平衡分配法和生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫法等。其中相平衡法是計(jì)算沉積物中有機(jī)物質(zhì)量基準(zhǔn)的重要方法，該方法充分利用了大量生物毒性毒理實(shí)驗(yàn)所得的水質(zhì)基準(zhǔn)值(Water Quality Criteria, WQC)，將其包含的上覆水中污染物生物有效性的信息直接引入沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，計(jì)算公式[14]如下：

SQC=KOC×fOC×CWQC

(1)

式中：SQC(Sediment Quality Criteria)為沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值，KOC為固相有機(jī)碳分配系數(shù)，fOC為沉積物中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CWQC為US EPA提供的化合物的水質(zhì)基準(zhǔn)值[15]。其中KOC值由如下公式計(jì)算獲得[14]：

lgKOC= 0.00028 + 0.9831×lgKOW

(2)

1.7.2 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)比較法(Sediment Quality Guideline, SQG)

目前，對(duì)于沉積物中污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)尚未建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)今國內(nèi)學(xué)者多采用Long等[16]提出的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)比較法評(píng)價(jià)表層沉積物中多環(huán)芳烴的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。該方法將有機(jī)污染物的濃度與相應(yīng)的生物毒性效應(yīng)區(qū)間低值(effect range low, ERL，生物毒害效應(yīng)概率<10%)或效應(yīng)區(qū)間高值(effect range medium, ERM，生物毒害效應(yīng)概率>50%)進(jìn)行比較，低于ERL值說明污染物污染程度較低，極少引起生物毒害效應(yīng)；高于ERM值時(shí)則被認(rèn)為受到中度或重度污染，生物毒害效應(yīng)將頻繁發(fā)生；如果介于兩者之間，則表示生物毒性效應(yīng)會(huì)偶爾發(fā)生。

1.7.3 毒性當(dāng)量因子評(píng)價(jià)法(TEQ法)

目前，主要采用各多環(huán)芳烴單體相對(duì)于BaP的毒性當(dāng)量因子(toxicity equivalence factor, TEF)來評(píng)估沉積物中多環(huán)芳烴等持久性污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)[17-18]。以BaP為標(biāo)準(zhǔn)參考物，計(jì)算公式如下：

TEQBaP=∑(Ci×TEFi)

(3)

式中：Ci為某種多環(huán)芳烴單體的濃度，TEFi為某種多環(huán)芳烴單體相對(duì)于BaP的毒性當(dāng)量因子。

1.7.4 終生致癌風(fēng)險(xiǎn)增量模型(ILCR)

目前，國內(nèi)外常用某一致癌物對(duì)人體產(chǎn)生的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)增量模型評(píng)價(jià)其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，以ILCR作為度量指標(biāo)[19-20]。根據(jù)US EPA規(guī)定的ILCR風(fēng)險(xiǎn)范圍，ILCR低于10-6認(rèn)為是可以接受的安全范圍，ILCR超過10-4意味著有較大的潛在風(fēng)險(xiǎn)，而介于兩者之間則表示存在一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)。ILCR計(jì)算公式如下[21-22]：

(4)

ED=B(A)Peq×IR

(5)

(6)

式(1)～(3)中：ED為暴露年數(shù)(70 a)；ED為日攝入量(ng·g-1·d-1)；EF為暴露頻率(365 d·a-1)；CSF為致癌斜率因子(7.3 kg·d·mg-1)；BW為成人平均體重(60 kg)；AT為人均壽命(365 d·a-1×暴露年限)。B(A)Peq為多環(huán)芳烴單體基于苯并[a]芘的毒性當(dāng)量濃度之和；IR為成年人每天魚類等水產(chǎn)品的進(jìn)食率(60.3 g·d-1)[23]；Ci為第i個(gè)多環(huán)芳烴單體在魚體的質(zhì)量濃度(ng·g-1)；TEFi為多環(huán)芳烴單體i基于BaP的毒性當(dāng)量因子(無量綱)，BaA、BaP、BbF、BkF、InP、DbA和Chry的毒性當(dāng)量因子依次為0.1、1、0.1、0.01、0.1、1和0.001[17]。

1.7.5 生物最大日食用量

在考慮生物有效性的前提下，每日允許的最大魚攝入量可以用以下公式計(jì)算[24]：

(7)

式中：CRlim為產(chǎn)生致癌健康風(fēng)險(xiǎn)允許的最大日攝入量(g·d-1)；ARL為最大可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)控制水平(10-5)；B(A)Pi為污染物i的BaP毒性當(dāng)量濃度；ARi為污染物i在人體腸胃中的吸收速率(%)，即其生物有效性，ARi=1.9×Clipid+34.2[25]。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 多環(huán)芳烴的含量分布特征

2.1.1 表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布特征

海珠濕地表層沉積物中的多環(huán)芳烴分布如圖2所示，ΣPAHs含量范圍為139.4～1 134.3 ng·g-1，其中，枯水期(10月)沉積物中含量范圍為139.4～825.3 ng·g-1，豐水期(4月)沉積物中含量范圍為204.0～1 134.3 ng·g-1。除S2和S3這2個(gè)站位含量相當(dāng)外，其他站位沉積物中多環(huán)芳烴含量均為豐水期高于枯水期。從站位分布來看，2個(gè)季節(jié)的沉積物樣品中，多環(huán)芳烴含量最高值均出現(xiàn)在S8、S9和S10這3個(gè)站位。S8(西江涌)和S9(塘涌)2個(gè)站位為珠江貫穿海珠濕地的典型河涌水系，河道水面狹窄，水體交換緩慢且周圍村莊密集，大量的生活和生產(chǎn)污水直接排入河涌，使多環(huán)芳烴在涌內(nèi)累積造成沉積物中多環(huán)芳烴濃度較高；而S10站位(黃埔涌)坐落于適合旅游觀光的黃埔古村，人口相對(duì)集中，車輛產(chǎn)生的尾氣加重了該區(qū)域多環(huán)芳烴的污染。

圖2 海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴的空間分布Fig. 2 Spatial distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments from the Haizhu Wetland

圖3為海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴的組成特征。從組成上來看，所有沉積物中，多環(huán)芳烴主要以4環(huán)和5環(huán)為主，分別占到總量的35.4%～49.1%和20.0%～37.4%，Zhang等[26]的研究也發(fā)現(xiàn)類似的趨勢。分析原因可能主要由于高分子量多環(huán)芳烴具有更多排放源[27]，其溶解度和蒸氣壓比低分子量多環(huán)芳烴低，而辛醇-水分配系數(shù)(Kow)、有機(jī)碳?xì)w一化系數(shù)(Koc)值都較高，且水相遷移能力較弱，因此，在其遷移分配的過程中，高環(huán)多環(huán)芳烴更易于富集在沉積物中[28]。

圖3 海珠濕地表層沉積物中15種多環(huán)芳烴的組成特征Fig. 3 The composition of 15 PAHs in surface sediment of the Haizhu Wetland

表1列出了國內(nèi)外一些研究區(qū)域表層沉積物中多環(huán)芳烴的含量，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)海珠濕地表層沉積物中PAHs含量處于中等水平，高于扎龍濕地(31.9～290 ng·g-1)[31]、米埔(85～373 ng·g-1)[32]以及長江口(31.8～384 ng·g-1)[33]沉積物中的含量；與白洋淀[29](163～861 ng·g-1)、尼羅河(723～1 078 ng·g-1)[35]及珠江口(189～637 ng·g-1)[30]表層沉積物中含量相當(dāng)；遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于太湖流域(337～7 398 ng·g-1)[34]和紐約港(1 900～7 000 ng·g-1)[36]表層沉積物中的含量。

圖4 表層沉積物中總有機(jī)碳(TOC)與多環(huán)芳烴總量之間的相關(guān)性(n=18)Fig. 4 Correlations of total organic carbon (TOC) with PAHs in the sediments (n=18)

已有研究表明，多環(huán)芳烴的含量隨有機(jī)碳含量的增加而直線增加[10,37-38]，海珠濕地表層沉積物中有機(jī)碳的含量范圍為0.28%～2.76%。總體來看，與多環(huán)芳烴含量相類似，豐水期沉積物中有機(jī)碳含量高于枯水期。總有機(jī)碳含量與多環(huán)芳烴含量分布的相似性，表明在海珠濕地范圍內(nèi)，有機(jī)碳對(duì)多環(huán)芳烴的歸宿有一定的影響。將研究區(qū)域內(nèi)表層沉積物中有機(jī)碳含量和不同環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴含量進(jìn)行回歸分析(圖4)，其中S10位點(diǎn)樣品中的有機(jī)碳含量未測，此處樣品數(shù)只有18個(gè)，結(jié)果表明，不同環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴與TOC含量均存在著顯著的相關(guān)性(P<0.01)，其中2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5,6環(huán)以及ΣPAHs與TOC相關(guān)系數(shù)分別為0.73、0.76、0.66、0.69和0.72，說明有機(jī)碳對(duì)于多環(huán)芳烴在沉積物中的吸附/解吸中，確實(shí)起著非常重要的作用。

圖5 海珠濕地魚類肌肉中多環(huán)芳烴的空間分布Fig. 5 Spatial distribution of PAHs in the muscles of fishes from the Haizhu Wetland

2.1.2 魚類肌肉中多環(huán)芳烴的分布特征

魚類肌肉中多環(huán)芳烴的分布如圖5所示，其組成特征見圖6?？梢园l(fā)現(xiàn)，ΣPAHs的平均含量范圍為11.1～33.9 ng·g-1ww，其中，大頭魚(27.8～31.0 ng·g-1ww)和羅非魚(29.3～33.6 ng·g-1ww)含量相當(dāng)，略高于白鰱(16.3～33.9 ng·g-1ww)，其次為廣東魴(16.5 ng·g-1ww)和麥鯪(11.1～15.8 ng·g-1ww)，鯉魚肌肉中ΣPAHs含量最低(11.2 ng·g-1ww)。15種多環(huán)芳烴中，芴、菲和蒽的含量最高，占總多環(huán)芳烴含量的比重依次為14.3%、25.8%和13.5%。PAHs主要以3環(huán)和4環(huán)為主，分別占多環(huán)芳烴總量的33.0%～59.9%和10.1%～27.7%。對(duì)于不同采樣點(diǎn)的同一種魚而言，其肌肉中ΣPAHs的含量與沉積物中ΣPAHs含量變化趨勢基本一致，說明不同魚類之間多環(huán)芳烴的含量差別除了與其飲食習(xí)慣和生活習(xí)性相關(guān)外，還受到其外界環(huán)境污染程度的影響。

表1 不同研究區(qū)域表層沉積物中多環(huán)芳烴的污染狀況Table 1 Summary of total PAHs in surface sediments from various estuary and coastal regions

圖6 海珠濕地魚類肌肉中15種多環(huán)芳烴的組成特征Fig. 6 The composition of 15 PAHs in the muscles of fishes from the Haizhu Wetland

表2列出了國內(nèi)外一些區(qū)域生物體中多環(huán)芳烴的含量水平，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，海珠濕地魚類肌肉中多環(huán)芳烴含量處于中等水平，略高于米埔(50～57 ng·g-1dw)[32]和那不勒斯灣(5.45～17.9 ng·g-1)[39]的含量；與小白洋淀(7.5～62.4 ng·g-1)[40]及安徽巢湖(25.9～90.6 ng·g-1)[41]生物體中含量相當(dāng)；低于太湖流域(8.3～325 ng·g-1)[42]、珠江三角洲(1.91～130.7 ng·g-1)[43]和廈門灣(49.6～251 ng·g-1)[44]生物體中的含量。

2.2 表層沉積物中多環(huán)芳烴的來源辨析

表層水體沉積物中的多環(huán)芳烴一般存在如下輸入途徑，如水氣交換、航運(yùn)、大氣干濕沉降以及油類的泄漏。只有充分了解不同環(huán)境中多環(huán)芳烴的主要來源，才能夠找到控制和減少其排放的科學(xué)方法。因此，筆者根據(jù)沉積物中多環(huán)芳烴同系物比值做PAHs的來源診斷圖，如圖7所示。結(jié)果表明，F(xiàn)lu/202值在海珠濕地沉積物大部分樣品中均介于0.4～0.5之間，只有個(gè)別采樣點(diǎn)小于0.4或大于0.5，表明了研究區(qū)域表層沉積物中多環(huán)芳烴的主要來源可能是液體燃料燃燒，同時(shí)存在少量石油排放和高溫燃燒來源；BaA/228值在所有采樣點(diǎn)中都大于0.35，說明煤和生物質(zhì)等高溫燃燒也是海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴的主要來源之一；計(jì)算了海珠濕地表層沉積物中InP/276值，結(jié)果表明，除個(gè)別站點(diǎn)介于0.2～0.5之間外，大部分都大于0.5，進(jìn)一步證實(shí)該研究區(qū)域存在著液體燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒的混合來源。

綜合以上幾個(gè)指標(biāo)的結(jié)果可以看出，海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴污染主要來源于石油排放和液體燃料、煤和生物質(zhì)燃燒的共同作用。這與海珠濕地污染源眾多且生活污染源與工業(yè)污染源混雜的情況相吻合，并且該地區(qū)交通網(wǎng)絡(luò)密集，機(jī)動(dòng)車以及船舶造成的尾氣排放、油料泄露等均造成不同程度的多環(huán)芳烴污染。

2.3 表層沉積物及魚類中多環(huán)芳烴的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 表層沉積物中多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究根據(jù)公式(1)，通過相平衡法計(jì)算了海珠濕地沉積物中多環(huán)芳烴的質(zhì)量基準(zhǔn)值SQC(表3)，并對(duì)其產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。相平衡法SQC值與其他質(zhì)量基準(zhǔn)值存在較大差異，特別是Ace、Flo、Ant、Flu和Pyr都遠(yuǎn)大于對(duì)應(yīng)的ERM值，而BaA、Chry和BaP則遠(yuǎn)低于對(duì)應(yīng)的ERL值，造成這種現(xiàn)象的主要原因可能是由于相平衡理論認(rèn)為沉積物中化學(xué)物質(zhì)的生物有效性與間隙水中該物質(zhì)的游離濃度有良好相關(guān)性，而與總濃度無關(guān)；認(rèn)為底棲生物和上覆水生物對(duì)化學(xué)物質(zhì)具有相近的敏感性，卻并沒有考慮不可逆吸附及底棲生物對(duì)沉積物顆粒攝取的影響。根據(jù)相平衡方法建立的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值發(fā)現(xiàn)，幾乎所有采樣站位表層沉積物中BaA、Chry和BaP這3種化合物均超出了SQC值，說明沉積物中這3種有機(jī)污染物已具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，可能會(huì)對(duì)底棲生物造成威脅，需要重點(diǎn)關(guān)注。

表2 不同研究區(qū)域魚肌肉中多環(huán)芳烴的污染狀況Table 2 Summary of total PAHs in muscle of fishes from various estuary and coastal regions

圖7 海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴的來源診斷圖Fig. 7 Plots of PAHs isomer pair ratios for source identification of sediments from Haizhu Wetland

由于沉積物中PAHs環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的基準(zhǔn)和方法尚未統(tǒng)一，相平衡分配法模型還存在一些不足，在實(shí)際中應(yīng)用較少。目前在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中應(yīng)用最廣泛的是Long等[16]提出的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(sediment quality guideline, SQG)比較法。為了便于和其他研究進(jìn)行比較，本研究同樣也采用SQG法對(duì)海珠濕地表層沉積物中PAHs進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示?？傮w上來看，海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴的濃度與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的高值相差很遠(yuǎn)，嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在海珠濕地表層沉積物中不存在，因此，主要考慮是否超過低的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。為此定義一低風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)，即風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)RCF，定義為沉積物中多環(huán)芳烴的濃度與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的低值的比值，比值大于1則表明該化合物可能對(duì)該區(qū)的生物造成負(fù)面影響。表3列出了海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值。

表3 海珠濕地表層沉積物中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 3 Ecological risk assessment of PAHs compounds in sediments of Haizhu Wetland

注：括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為算術(shù)平均值，/ 表示沒有這個(gè)值。SQC表示沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，ERL表示生物毒性效應(yīng)區(qū)間低值，ERM表示生物毒性效應(yīng)區(qū)間高值，RCF表示風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，RCF=沉積物中多環(huán)芳烴的濃度/ERL。

Note: The data in brackets are arithmetic means. / means no value was indicated. SQC represents sediment quality criteria; ERL represents effect range low; ERM represents effect range medium; RCF represents relative contaminated factor, RCF=PAHs concentration/ERL.

S4、S5、S8、S9和S10等站位表層沉積物中均存在化合物濃度超過了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)低值，即其風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)RCF大于1，并且超標(biāo)的化合物均為Ace和Flo，這些成分主要指示石油排放來源的多環(huán)芳烴[45]，說明石油排放來源的PAHs在這幾個(gè)站位存在著潛在的生物毒性效應(yīng)，這可能與海珠濕地周邊汽車和船舶等交通運(yùn)輸時(shí)石油類的排放及泄露有關(guān)。上述結(jié)果表明，海珠濕地表層沉積物已存在著一定的生物風(fēng)險(xiǎn)，需引起重視。

2.3.2 表層沉積物中多環(huán)芳烴的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由于多環(huán)芳烴對(duì)人和生物體具有毒害性，而沉積物中的多環(huán)芳烴會(huì)通過再懸浮等作用遷移到水體中，并通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，因此，對(duì)沉積物中多環(huán)芳烴進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)分析顯得尤為重要。根據(jù)Tsai等[46]研究所得的15種多環(huán)芳烴的TEF值來計(jì)算總的∑15TEQBaP以及7種強(qiáng)致癌多環(huán)芳烴(BaA、BaP、BbF、BkF、InP、DBA以及Chry)的∑7TEQBaP值，結(jié)果表明，所有沉積物中∑15TEQBaP的范圍在21.1～140.2 ng·g-1之間，均值為63.3 ng·g-1，其中S8、S9和S10這3個(gè)站位的∑15TEQBaP值較高，這3個(gè)TEQ值較高的站位均為周圍村莊密集、人口相對(duì)集中的位置，受人類活動(dòng)影響較大。其中7種強(qiáng)致癌多環(huán)芳烴的∑7TEQBaP值范圍在13.1～100.2 ng·g-1之間，平均值為47.3 ng·g-1，占15種多環(huán)芳烴的∑15TEQBaP值的47.0%～82.9%，7種強(qiáng)致癌多環(huán)芳烴中占主導(dǎo)地位的為BaP，占多環(huán)芳烴總量的30.2%～72.5%。海珠濕地表層沉積物中的多環(huán)芳烴已具有一定的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。

2.3.3 生物肌肉中多環(huán)芳烴的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及日食用量建議

根據(jù)公式(4)對(duì)海珠濕地不同魚體中多環(huán)芳烴進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，得出該區(qū)域不同魚類的食用風(fēng)險(xiǎn)范圍為2.25×10-6～4.23×10-6，平均值為2.95×10-6，幾種魚類食用的ILCR值均高于可接受值10-6而低于風(fēng)險(xiǎn)值10-4，其中BaP導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)最高。致癌風(fēng)險(xiǎn)最高的魚類是麥鯪，其次是大頭魚和羅非魚，白鰱、鯉魚和廣東魴的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小。研究結(jié)果表明，海珠濕地魚類食用已成為該區(qū)域居民多環(huán)芳烴暴露的主要途徑之一，已對(duì)周邊居民造成一定的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)公式(7)計(jì)算得出研究區(qū)域6種魚類肌肉中多環(huán)芳烴產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)允許的最大日攝入量(CRlim)。結(jié)果表明，對(duì)于體重為60 kg的成年人來說，海珠濕地6種魚類肌肉中多環(huán)芳烴的CRlim值范圍為124.5～234.6 g·d-1ww，平均值為187.2 g·d-1ww。總體來說，海珠濕地所研究的6種魚肌肉中多環(huán)芳烴產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)所允許的最大日食用量相對(duì)較高，2015年廣東地區(qū)水產(chǎn)品人均食用量為60.3 g·d-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這些值，所以僅考慮多環(huán)芳烴時(shí)，該區(qū)域的居民食用這幾種魚類的致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)不大，但在日常生活中對(duì)其攝入量仍需加以注意。

綜上所述：

(1)海珠濕地表層沉積物中多環(huán)芳烴總量在世界范圍內(nèi)屬于中等水平，從組成上來看，表層沉積物中的多環(huán)芳烴主要以4環(huán)和5環(huán)為主，并且豐水期高于枯水期。

(2)多環(huán)芳烴來源分析的結(jié)果表明，研究區(qū)域表層沉積物中多環(huán)芳烴污染主要來源于石油排放和液體燃料、煤和生物質(zhì)燃燒的共同作用。

(3)沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法對(duì)研究區(qū)域沉積物進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果表明，雖其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，但潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍不能被忽視；利用毒性當(dāng)量因子(TEF)對(duì)表層沉積物中多環(huán)芳烴致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)表層沉積物中的多環(huán)芳烴已具有一定的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，需引起重視；終生致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型的結(jié)果顯示，海珠濕地魚體中多環(huán)芳烴的總致癌風(fēng)險(xiǎn)略高于US EPA推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平10-6，已存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)；魚體中多環(huán)芳烴產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)允許的最大日食用量均高于廣東地區(qū)水產(chǎn)品人均食用量，該區(qū)域居民食用魚類的致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小。