曹蓉，張海軍，耿檸波，高媛，陳吉平,*

1. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，中國(guó)科學(xué)院分離分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116023 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

空氣污染是危害全球公共健康的主導(dǎo)因素，顆粒物是其中的主要污染物[1]。近年來(lái)，受經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展以及能源結(jié)構(gòu)的影響，我國(guó)大型城市尤其是北方城市受到霧霾為主的空氣污染的頻繁侵襲，造成了極大的經(jīng)濟(jì)損失以及健康效應(yīng)[2-4]。顆粒物是霧霾發(fā)生期的主要危害因子[1]，尤其是粒徑小于2.5 μm的細(xì)顆粒物(PM2.5)[5]，它能夠隨著呼吸進(jìn)入人體甚至肺泡部位[6]，并能夠隨著血液循環(huán)進(jìn)入人體各部，造成局部甚至系統(tǒng)的氧化損傷及炎癥效應(yīng)[1,7-9]。顆粒物的毒性主要來(lái)源于其中的一些高毒性有機(jī)污染物，尤其是多環(huán)芳烴(PAHs)。毒理學(xué)研究也表明，顆粒物對(duì)癌癥相關(guān)轉(zhuǎn)錄通路的干擾效應(yīng)就是由其中的PAHs引起的[10-12]。

PAHs是空氣中的一類(lèi)高豐度的高毒性有機(jī)污染物，華北地區(qū)大氣中PAHs平均濃度是(220±14) ng·m-3，具有明顯的持久性、生物蓄積性和長(zhǎng)距離遷移潛能等性質(zhì)，部分PAHs異構(gòu)體甚至具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)[12-14]?？諝庵械腜AHs主要來(lái)源于礦石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒，經(jīng)燃燒源、交通源以及工業(yè)過(guò)程釋放到環(huán)境介質(zhì)中[15-17]。北方城市的大氣PAHs呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征，冬季顯著高于夏季，主要是受到冬季取暖活動(dòng)以及靜穩(wěn)天氣的影響[18-19]。顆粒物中的PAHs以4環(huán)以上PAHs為主，北京地區(qū)冬季的大氣PAHs濃度在88.4～1 907.3 ng·m-3之間，霧霾發(fā)生時(shí)PAHs濃度顯著增加[20-22]。PAHs在大氣中還能進(jìn)一步與氧化物種(·OH、O3)發(fā)生均相或者非均相反應(yīng)，生成二次有機(jī)氣溶膠[23]。然而，目前對(duì)于霧霾發(fā)生過(guò)程中的PAHs大氣行為的研究主要集中在其濃度變化，對(duì)其晝夜變化、氣粒分配等環(huán)境行為，以及這些變化的潛在主導(dǎo)因素的作用機(jī)制還不明確。

霧霾的發(fā)生通常伴隨著大氣邊界層高度的降低，擴(kuò)散不利，地表附近污染物濃度累積[24]；同時(shí)，濕度、地表輻射等氣象因素的變化會(huì)影響PAHs的降解、氣粒分配以及沉降等過(guò)程[25]。另一方面，霧霾天氣的發(fā)生使得顆粒物組分、粒徑和狀態(tài)發(fā)生變化[2-3,26]。研究表明，霧霾天氣下顆粒物中二次有機(jī)氣溶膠以及二次無(wú)機(jī)氣溶膠貢獻(xiàn)升高，有機(jī)氣溶膠總比例降低[3]；顆粒物濃度增加的同時(shí)其粒徑變大[2]；顆粒物本身的吸濕效應(yīng)會(huì)使得顆粒物表面水分子覆蓋率增加，顆粒物的狀態(tài)發(fā)生了從固態(tài)向近似液態(tài)的轉(zhuǎn)變[26]。顆粒物自身的改變會(huì)影響PAHs在其上的分配以及在不同粒徑顆粒上的分布。邊界層高度、氣象因素以及顆粒物的變化都會(huì)影響PAHs在大氣中的濃度、組成、氣粒分配以及在不同粒徑顆粒上的分布，進(jìn)而影響霧霾帶來(lái)的PAHs相關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)的變化。

本研究在北京城區(qū)冬季霧霾發(fā)生期對(duì)大氣中的PAHs進(jìn)行測(cè)定，針對(duì)其晝夜變化、濃度及組成變化和氣粒分配行為等大氣化學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究，以期為確定霧霾發(fā)生對(duì)其中高毒性有機(jī)污染物大氣行為的影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)從毒性有機(jī)物角度進(jìn)一步確定霧霾發(fā)生帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 樣品采集

采樣地點(diǎn)位于北京市朝陽(yáng)區(qū)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站3樓平臺(tái)(40°2′51.8″N，116°25′29.7″E)，采樣點(diǎn)離地高度15 m，避免了地面懸浮灰塵的干擾。采樣點(diǎn)周?chē)植加猩虡I(yè)大廈、住宅地區(qū)和超市，離G6高速路200 m。采用意大利TECORA公司的大流量采樣器Echo PUF同時(shí)采集總懸浮顆粒物和氣態(tài)污染物，流速200 L·min-1，顆粒物沉積在石英纖維膜上，氣態(tài)污染物吸附在聚氨酯泡沫上。每隔12 h采集一組樣品，采樣時(shí)間從2014年12月25日8：00持續(xù)到2015年1月25日8：00。樣品采集的同時(shí)，用華創(chuàng)風(fēng)云的CAMS620-HM儀器實(shí)時(shí)測(cè)定風(fēng)向(WD)、風(fēng)速(WS)、溫度(T)、大氣壓(Pressure)和濕度(RH)等氣象因素。其中邊界層高度(PBL)從GDAS全球數(shù)據(jù)再分析中心下載。使用Thermo Fisher系列分析儀器實(shí)時(shí)測(cè)定PM2.5(顆粒物動(dòng)力學(xué)粒徑<2.5 μm)和PM10(顆粒物動(dòng)力學(xué)粒徑<10 μm)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO/NO2/NOx)、一氧化碳(CO)以及臭氧(O3)的大氣濃度。

1.3 多環(huán)芳烴的分析

對(duì)2014年12月25日至2015年1月25日間的共22組樣品(44個(gè))使用正己烷/二氯甲烷(1∶1體積比)混合溶液對(duì)采集的顆粒物以及氣相污染物分別進(jìn)行索氏抽提，提取時(shí)間為16 h。提取前，在樣品中添加一定量的氘代提取內(nèi)標(biāo)，對(duì)提取物進(jìn)行濃縮，經(jīng)聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾后，加入定量的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)定容。對(duì)其中多環(huán)芳烴的測(cè)定使用氣相色譜-質(zhì)譜法(GCMS-QP 2010，日本島津)，氣相色譜的分離通過(guò)DB-EUPAH毛細(xì)管色譜柱(長(zhǎng)30 m，粒徑0.25 mm，膜厚0.25 μm)，載氣為氦氣，流速為1.5 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，不分流模式進(jìn)樣，柱溫程序如下：起始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃·min-1升溫到210 ℃，以3 ℃·min-1升溫到310 ℃，保持10 min。使用EI模式(70 eV)下的選擇離子模式檢測(cè)，離子源溫度220 ℃。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

試驗(yàn)中所使用的玻璃器皿預(yù)先使用正己烷溶液潤(rùn)洗3次。樣品檢出限為0.001～0.05 ng·m-3。提取內(nèi)標(biāo)回收率67%～130%。同時(shí)測(cè)定操作空白和運(yùn)輸空白以避免人為及背景干擾。運(yùn)輸空白與操作空白在同一水平，與方法檢出限水平相當(dāng)，比樣品中的目標(biāo)物濃度低3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。樣品濃度未經(jīng)空白以及回收率校正。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

PAHs的氣相/顆粒相分布行為可用氣粒分配系數(shù)Kp描述[27]：

(1)

式中：C顆粒相是PAHs在顆粒相中的濃度(ng·m-3)，C氣相是PAHs在氣相中的濃度(ng·m-3)，TSP是顆粒物的濃度(μg·m-3)。Kp值越大，PAHs往顆粒相中分配率越高。

本研究中筆者采用結(jié)合吸附和吸收機(jī)制的氣粒分配模型來(lái)解釋PAHs的氣粒分配行為[28]：

(2)

PAHs的苯并芘當(dāng)量(BaPeq)計(jì)算公式如下：

BaPeq=∑Ci×RPFi

(3)

式中：Ci是每種PAHs同系物的濃度，RPFi是對(duì)應(yīng)PAHs同系物的相對(duì)毒性因子[31]。

對(duì)冬季PAHs的呼吸暴露相關(guān)癌癥風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于北京地區(qū)的成人來(lái)說(shuō)，經(jīng)呼吸攝入的BaPeq可以用如下公式計(jì)算：

EI=∑(DF×BaPeq)×V×T

(4)

式中：EI是每日PAHs在體內(nèi)的沉降量，DF是沉降系數(shù)，設(shè)定為75%，V是成人呼吸速率，忽略性別的影響，V根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的推薦值設(shè)定為20 m3·d-1[32-33]；室內(nèi)外PAHs交換非?？靃34]，暴露時(shí)間T認(rèn)為是24 h；冬季的吸入暴露量被設(shè)定為

EIwinter=EInonhaze×Pernonhaze+EIhaze×Perhaze

(5)

式中：EIwinter是冬季PAHs的平均每日攝入量，EInonhaze是非霧霾期間PAHs的每日攝入量，Pernonhaze是冬季非霾期所占時(shí)間百分比，EIhaze是霧霾期間PAHs的每日攝入劑量，Perhaze是冬季期間霧霾所占百分比。北京地區(qū)霧霾事件占據(jù)了冬季總時(shí)間的56.8%(2012—2015年)。

增加的終生暴露癌癥風(fēng)險(xiǎn)(cancer risk)，即一個(gè)平均壽命為70歲的成人在冬季PAHs濃度下平均暴露30 a的情況下增加的癌癥風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算如下：

cancerrisk=BaPeq×URBaP

(6)

式中：URBaP是苯并芘的單位吸入量風(fēng)險(xiǎn)，按照美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)的推薦值選擇1.1×10-4m3·μg-1[35]，表明每吸入單位質(zhì)量濃度(μg·m-3)，其相應(yīng)的癌癥風(fēng)險(xiǎn)增加1.1×10-4。

采用SPSS 18.0軟件(SPSS Inc.)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和回歸分析。

2 結(jié)果(Results)

2.1 霧霾期間氣態(tài)污染物及氣象因素的變化

采樣期間共發(fā)生5次霧霾事件，每次持續(xù)3～6 d，霧霾事件的發(fā)生以PM2.5濃度快速增加為主要特征。采樣期間平均溫度2 ℃，濕度42%；高壓和低云量占主導(dǎo)地位，僅1月24日傍晚有一次小降雪事件發(fā)生；靜風(fēng)天氣(WS <1 m·s-1)占采樣活動(dòng)的大部分時(shí)間。如圖1所示，PM2.5采樣段均值最高值出現(xiàn)在1月14日晚上(350.5 μg·m-3)，最低值出現(xiàn)在12月20日晚上(7.98 μg·m-3)。霧霾發(fā)生前，PM2.5通常低于50 μg·m-3，之后PM2.5濃度以50～110 μg·m-3·d-1)的增長(zhǎng)速率快速增加。霧霾發(fā)生時(shí)，邊界層高度降低至非霧霾期34%(P<0.01)，濕度增加0.65倍(P<0.01)；顆粒物濃度增加(PM2.53.55倍，PM101.98倍，P<0.01)，SO2、NO2和CO濃度分別升高1.18、1.20和1.76倍(P<0.01)，O3濃度降低至非霧霾期24%(P<0.01)。其中，顆粒物增長(zhǎng)以較細(xì)粒子濃度增加為主。晝夜變化體現(xiàn)在夜間溫度的降低(晝：3.79 ℃，夜：-0.58℃，P<0.01)、濕度的增加(晝：37.6%，夜：48.4%，P<0.01)、邊界層高度的降低(晝：374 m，夜：117.2 m，P<0.01)以及較低的臭氧濃度(晝：0.027 mg·m-3，夜：0.015 mg·m-3，P<0.01)。

圖1 采樣期間氣象因素以及常規(guī)污染物濃度變化規(guī)律注：T表示溫度，RH表示相對(duì)濕度，PBL表示邊界層高度。采樣時(shí)間為2014年12月至2015年1月。Fig. 1 Variations of meteorological parameters and gas pollutants through the whole sampling periodNote: T stands for ambient temperature; RH stands for relative humidity; PBL stands for planetary boundary layer heights; sampling events occurred from December of 2014 to January of 2015.

圖2 采樣期間大氣多環(huán)芳烴(PAHs)同系物濃度和PM2.5濃度變化規(guī)律Fig. 2 Variation in concentrations of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) homologues with the concentration of PM2.5

2.2 霧霾期間多環(huán)芳烴濃度變化

氣相和顆粒物相中18種PAHs的總濃度(ΣPAHs)分別為32.6～1 575.9 ng·m-3和56.5～1 837.6 ng·m-3，平均值分別為585 ng·m-3和705 ng·m-3。在霧霾發(fā)生期間，ΣPAHs和PM2.5濃度分別為1 473.1 ng·m-3(864.8～2 334.1 ng·m-3)和195.4 μg·m-3(123.0～239.5 μg·m-3)，比非霧霾天氣的值(分別為405.1 ng·m-3和42.9 μg·m-3)升高了2.6和3.6倍，表明有機(jī)氣溶膠對(duì)顆粒物污染的重大貢獻(xiàn)。ΣPAHs/PM2.5的比值隨著PM2.5的濃度而變化，總體上呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的變化趨勢(shì)(r=-0.5，P<0.05)。PAHs同族體均與PM2.5濃度呈現(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)趨勢(shì)(圖2)，萘的相關(guān)性較弱，PAHs與PM2.5的相關(guān)性還受到PAHs活性的影響，活性較高的Acy、Ace、Ant和BaA與PM2.5的線(xiàn)性相關(guān)性相對(duì)較弱(R2=0.58～0.62)，主要是由其在氣相中與·OH自由基的反應(yīng)速率決定的，而活性較強(qiáng)的BghiP，由于其絕大部分是以顆粒相形式存在，受活性影響較小，與PM2.5濃度呈現(xiàn)強(qiáng)相關(guān)性(R2=0.77)。氣相中最多的PAHs為Phe、Acy、Flu、Nap、Ant和Fla，而Fla、Pyr、BaA、IcdP、Chr和BbF為顆粒相中的主要種類(lèi)，分別占據(jù)氣相和顆粒相中PAHs總濃度的91.7%和63.3%。霧霾發(fā)生時(shí)，2環(huán)PAHs(氣相P<0.05，顆粒相P<0.001)，3環(huán)PAHs(氣相P<0.001，顆粒相P<0.001)，4環(huán)PAHs(氣相P=0.001，顆粒相P<0.001)，5環(huán)PAHs(氣相P=0.05，顆粒相P<0.001)和6環(huán)PAHs(顆粒相P<0.001)相對(duì)于非霧霾期均發(fā)生了顯著的濃度升高。PAHs的總濃度與邊界層高度之間呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)，ΣPAHs隨著邊界層高度升高快速降低(圖3)，說(shuō)明霧霾天氣下邊界層高度降低導(dǎo)致的PAHs大氣擴(kuò)散率降低是其濃度抬升的一個(gè)主要原因。

圖3 采樣期間大氣ΣPAHs和邊界層高度變化規(guī)律Fig. 3 Variation in concentrations of total PAHs (∑PAHs) with the height of planetary boundary layer (PBL)

顆粒相中的2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)PAHs分別為(1.35±0.58) ng·m-3、(44.24±26.0) ng·m-3、(210.7±152.0) ng·m-3、(113.4±81.9) ng·m-3和(39.0±27.4) ng·m-3，分別約為其大氣總濃度(68.1±45.7) ng·m-3、(456.1±324.9) ng·m-3、(261.8±184.3) ng·m-3、(113.7±81.9) ng·m-3和(39.2±27.4) ng·m-3)的2.0%、9.7%、80.4%、99.7%和99.5%。氣相中的PAHs以低環(huán)(2～4環(huán))PAHs為主，顆粒相中PAHs以高環(huán)(3～6環(huán))PAHs為主；由于揮發(fā)性較高，2環(huán)的萘基本上是分布在氣相中，而揮發(fā)性極低的5、6環(huán)PAHs主要以顆粒態(tài)形式存在。萘的濃度受晝夜變化以及霧霾事件共同影響，并且夜間濃度低于白天，夜間邊界層高度降低，垂直和水平的擴(kuò)散受到抑制，來(lái)自區(qū)域遷移的萘的傳輸減弱，導(dǎo)致本地的萘濃度降低；3、4環(huán)PAHs與5、6環(huán)PAHs的濃度比值(PAHs(3,4)/PAHs(5,6))經(jīng)常被用來(lái)對(duì)PAHs進(jìn)行地理溯源[36]，由于5、6環(huán)PAHs更多地分布于顆粒相中，在長(zhǎng)距離傳輸過(guò)程中具有較大的沉降潛能，離排放點(diǎn)越遠(yuǎn)，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)越大，偏遠(yuǎn)地區(qū)PAHs(3,4)/PAHs(5,6)可達(dá)9.5～28.7[23,37-39]；本研究中PAHs(3,4)/PAHs(5,6)是4.82±0.90，該地區(qū)的PAHs總體主要來(lái)源于本地排放，受水平遷移距離影響較小。霧霾發(fā)生前后，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)未發(fā)生顯著變化；反而，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)受晝夜變化影響較大，夜間PAHs(3,4)/PAHs(5,6)顯著低于白天，3、4環(huán)PAHs主要來(lái)源于交通源，5、6環(huán)PAHs中煤炭燃燒源貢獻(xiàn)較大，從白天到夜間，北京地區(qū)集中供暖活動(dòng)的增加可能是造成PAHs(3,4)/PAHs(5,6)晝夜變化的主要原因。從PAHs的源解析中可以進(jìn)一步驗(yàn)證晝夜排放源變化對(duì)PAHs同系物分布變化的影響，通過(guò)多項(xiàng)指示因子對(duì)北京地區(qū)大氣中PAHs的排放源進(jìn)行解析，指示因子包括Fla/(Fla+Pyr)、Ind/(Ind+BghiP)、BaA/(BaA+Chr)、Ant/(Phe+Ant)、BaP/(BaP+CHR)、Flu/(Flu+Pyr)和Pyr/BaP等[40-43]，判斷北京地區(qū)PAHs來(lái)源于交通源與燃燒源的共同影響，夜間BaA/(BaA+Chr)、Ant/(Phe+Ant)得分上顯著增加，進(jìn)一步驗(yàn)證了夜間取暖活動(dòng)相關(guān)的礦石燃燒源相對(duì)貢獻(xiàn)升高對(duì)PAHs組分分布的影響(圖4)。

圖4 采樣期間診斷因子BaA/(BaA+CHR)和Ant/(Ant+Phe)得分圖注：CD表示非霧霾白天；CN表示非霧霾夜間；HD表示霧霾白天；HN表示霧霾夜間。Fig. 4 Loading plot of diagnostic ratios BaA/(BaA+CHR) and Ant/(Ant+Phe)Note: CD and CN stand for the daytime and nighttime of non-haze period, and HD and HN for the daytime and nighttime of the haze episodes.

2.3 多環(huán)芳烴氣粒分配行為變化

對(duì)于顆粒物中PAHs的分配機(jī)制最常見(jiàn)的有2種理論，一種是認(rèn)為PAHs是通過(guò)顆粒物表面吸附分配到顆粒物上，logKp與其飽和蒸氣壓(logpL0)相關(guān)[27]；另一種認(rèn)為PAHs是通過(guò)顆粒物中有機(jī)質(zhì)的吸收過(guò)程分配到顆粒物上，logKp與其辛醇-空氣分配系數(shù)(logKOA)有關(guān)[44]；考慮中顆粒物的成分對(duì)氣粒分配行為的影響，筆者采用了結(jié)合有機(jī)質(zhì)吸收與元素碳吸附的模型來(lái)描述北京城區(qū)大氣中PAHs的氣粒分配行為[28]。其中，所使用的fom和fBC采用北京地區(qū)已有研究的文獻(xiàn)推薦值[4]；結(jié)果表明，這種模型能夠很好地解釋3～5環(huán)PAHs的氣粒分配行為，尤其是霧霾期間的氣粒分配行為，說(shuō)明霧霾天氣下PAHs的氣粒分配更接近平衡態(tài)分配。對(duì)于質(zhì)量較大的PAHs，由于其揮發(fā)性較低，氣相顆粒相間的交換較少，偏離平衡狀態(tài)較多；同時(shí)，由于質(zhì)量較大的PAHs絕大部分賦存在顆粒態(tài)中，顆粒態(tài)PAHs的干濕沉降也會(huì)影響到PAHs在氣相-顆粒相間的遷移平衡。霧霾天氣下PAHs同系物的Kp值普遍小于非霧霾天，尤其是對(duì)于3～5環(huán)的PAHs，這種差別更明顯，說(shuō)明霧霾天氣下PAHs往顆粒相中的分配率降低，霧霾的夜間顆粒相的分配率相對(duì)最低。霧霾發(fā)生時(shí)，顆粒物中的無(wú)機(jī)組分增加，有機(jī)質(zhì)含量降低，顆粒物本身的成分變化會(huì)影響PAHs的氣粒分配；此外，霧霾天氣下，濕度升高，顆粒物的吸濕效應(yīng)會(huì)使得其表面水分子增多[26,45]，進(jìn)而減少PAHs在其上的分配(圖5)。

2.4 多環(huán)芳烴呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)

采樣期間北京城區(qū)大氣中的PAHs的BaPeq是(126.8±87.7) ng·m-3，其中主要的PAHs毒性貢獻(xiàn)來(lái)源于二苯并(a,h)蒽(46.6%)、苯并(b)熒蒽(21.0%)、苯并(a)芘(11.5%)、熒蒽(6.2%)和苯并(a)蒽(5.8%)，它們貢獻(xiàn)了大氣中BaPeq的91%，其中主要來(lái)源于顆粒相的貢獻(xiàn)?？紤]到室內(nèi)外PAHs交換較快，根據(jù)測(cè)得的PAHs的濃度，成人的日攝入BaPeq與PM2.5的濃度成顯著線(xiàn)性正相關(guān)(R2=0.75，P<0.001)，霧霾期間日攝入為(2 995.5±909.4) ng·d-1，顯著高于非霧霾期間(807.9±491.1) ng·d-1。結(jié)合北京冬季的霧霾發(fā)生頻率(2012—2015年為56.8%)，北京冬季成人的日攝入量(EI)是2 050.5 ng·d-1，遠(yuǎn)高于US EPA推薦的PAHs大氣參考濃度(2 ng·m-3)，存在很高的吸入暴露風(fēng)險(xiǎn)?？紤]到冬季的暴露頻率(152個(gè)冬日/年)，暴露時(shí)間30 a，壽命70 a，計(jì)算得到的冬季PAHs癌癥風(fēng)險(xiǎn)是6.2×10-5。

圖5 基于吸收-吸附模型的北京大氣中PAHs模型(預(yù)測(cè)值vs.實(shí)測(cè)值)注：CD表示非霧霾白天；CN表示非霧霾夜間；HD表示霧霾白天；HN表示霧霾夜間。Fig. 5 Predicted versus experimental logKp based on combined adsorptive and absorptive modelNote: CD and CN stand for the daytime and nighttime of non-haze period, and HD and HN for the daytime and nighttime of the haze episodes.

3 討論(Discussions)

大氣污染物濃度的時(shí)間(日間、晝夜)變化受到多種因素的影響，霧霾期間PAHs濃度高于非霧霾期可歸因于較低的混合高度，導(dǎo)致較低的擴(kuò)散率；PAHs在空氣中會(huì)在氣相中與·OH自由基反應(yīng)，顆粒相的PAHs會(huì)與O3發(fā)生非均相反應(yīng)，冬季北京城區(qū)中的大氣的氣相反應(yīng)損失是影響其濃度的主要氧化損失路徑；母體PAHs的日變化可能反映氣象學(xué)修正后的直接源排放信號(hào)，研究顯示了晝夜排放源變化對(duì)其濃度以及組成的修飾。估算的北京冬季PAHs癌癥風(fēng)險(xiǎn)是6.2×10-5，高于WHO推薦的安全閾值10-6，尤其是在僅考慮冬季暴露的影響下，考慮到PAHs毒性當(dāng)量與顆粒物污染的高度相關(guān)性，PAHs是顆粒物中的主要毒性物質(zhì)，這對(duì)進(jìn)行顆粒物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與管理提供了很好的證據(jù)支持。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(21607152)和國(guó)家自然科學(xué)基金(9164310032)對(duì)本研究的支持。