付曉梅，趙振華，相啟光

(1.山東世紀陽光科技有限公司，山東 濟寧 272000；2.濟寧市生態(tài)環(huán)境局鄒城市分局，山東 鄒城 273500)

1 國內(nèi)外現(xiàn)狀

色酚AS(3- 羥基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物是不溶性偶氮染料的偶合組分，是染料行業(yè)的大噸位品種之一。色酚AS(3- 羥基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物不僅是不溶性偶氮染料的打底劑，也是合成有機顏料和分散染料的中間體。作為一種染料中間體，色酚的系列產(chǎn)品很多， 其中2-羥基- 3-萘甲酰苯胺最早進行了應用，因此稱其為“色酚AS”。它是由2 ,3-酸先與三氯化磷進行反應，再同苯胺縮合后制備而來，在色酚AS生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的母液廢水，其中會含有鄰甲基苯胺、2 ,3-酸、色酚AS等有機物；另外，在氯化過程中也會加入大量的三氯化磷參加反應，致使排放的母液和沖洗水中也會含有大量的亞磷酸根，廢水中總磷濃度一般會在3000～5000 mg/L之間，并且磷離子大都會以三價磷的形式存在[1]。

目前，我國有二十多個生產(chǎn)廠家，基本上都是采用2，3- 酸(3- 羥基-2- 萘甲酸)和苯胺或衍生物在溶劑中與三氯化磷一起加熱而成。另外，三氯化磷水解會產(chǎn)生大量的亞磷酸根，而進入該生產(chǎn)廢水當中。色酚AS(3- 羥基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物生產(chǎn)廢水具有水量小(50～200噸/ 天)、COD 濃度較大、色度較高、毒性較大、磷的含量較高而且難以生物降解等特點，至今未得到有效治理。一般情況下，母液廢水都是直接進行排放，或者通過大量稀釋的方式進行生化處理，然而這種處理方式也會存在色度、COD、總磷超標、用水量大以及增加廢水處理運行費用等問題，是顏料行業(yè)的重要污染源之一，嚴重威脅著人民群眾的生命健康安全，對周邊環(huán)境也會造成非常嚴重的污染，極大的限制了色酚系列產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展。

經(jīng)檢索國內(nèi)外研究文獻，關于治理色酚AS系列產(chǎn)品 及其衍生物的生產(chǎn)廢水相關文獻報道比較少。強計來等人采用分步酸析法處理色酚母液及回收2，3- 酸。另外Feng Wengu等人、邱宇平等人和張煒銘等人均采用樹脂吸附法處理色酚AS 及其衍生物生產(chǎn)廢水[2]。酸析法需要耗用大量的強酸，并且對于處理設備的防腐以及操作要求較高，處理后的廢水也達不到排放標準，吸附樹脂由于價格較高，并且吸附容量有限，難以大規(guī)模應用，而且磷的去除效果并不理想。因此，色酚AS 及其衍生物生產(chǎn)廢水仍然缺乏經(jīng)濟有效的處理方法。

我國專利《一種色酚AS及其衍生物生產(chǎn)廢水處理及回收其中有用物質(zhì)的方法》(專利號：CN103304055A)中，涉及到使用自來水先對母液廢水進行稀釋，然后再進行回收其中有用物質(zhì)。這種方法采用絮凝、氧化、UV-芬頓等方式處理以后， COD由最高61000 mg/L可降到42 mg/L，TP由最高3800 mg/L降到了1.2 mg/L，然而在實際操作中，此種方法操作性比較差，技術實施的難度也比較大；張煒銘等采用樹脂吸附法對色酚AS 及其衍生物生產(chǎn)廢水進行預處理[2]，然而經(jīng)過預處理后的廢水中磷的含量仍然較高，達到了4000 mg/L，另外COD以及TP等指標均不符合排放標準，而且還出現(xiàn)了再生液后續(xù)處理的新問題，色酚廢水的處理工藝不完整；孫曉丹等(2011 .3《工業(yè)安全與環(huán)?！飞訌U水的除磷預處理及工程應用)提出采用硫酸鐵的方式來處理含磷的色酚廢水，經(jīng)過預處理后的廢水中TP還是達到了100mg/L，大量硫酸根引入了廢水中，還產(chǎn)生了大量固廢，其后期進行生化反應也受到限制。

綜上所述，越來越多的生產(chǎn)廠家開始重視色酚AS的母液處理問題。一般情況，有機類的廢水大都采用生化法進行處理，然而色酚AS母液卻不可直接用生化法進行處理，要先進行預處理再進行生化處理，目前比較先進的色酚AS母液處理方法是采用分步酸析法，回收2-羥基-3-萘甲酸處理后的母液，其色度去除率可達到95%，而色酚AS母液去除率只有50%，但是兩次酸析之后濾餅中2-羥基-3-萘甲酸的含量達不到90%，與實際2-羥基-3-萘甲酸的質(zhì)量有一定的差距[3]。

在色酚AS的堿煮過程中，其蒸出物氯苯和苯胺都隨著水蒸氣被蒸出，一般情況下苯胺溶液都是用石灰直接處理掉，也造成了一定的原料浪費。

近二十年來，國內(nèi)外不斷有人對色酚AS生產(chǎn)及其廢水中有用物質(zhì)回收利用進行研究，均取得了不錯的成績，但同時也存在著不足之處，本文試圖對色酚AS生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水進行有效的處理，最大限度地對廢水中的有用物質(zhì)進行回收利用； 并尋求一種能夠適宜于企業(yè)批量生產(chǎn)的方法，既能夠減少對環(huán)境的污染，同時又能夠提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

2 色酚的生產(chǎn)工藝

2.1 色酚AS-D的制備方法

色酚AS-D的制備方法包括成鹽工序、脫水工序、縮合工序、堿煮工序、抽濾工序、干燥工序以及尾氣的回收再利用工序；

2.1.1 縮合工序包括以下步驟

(1)向懸浮鍋中加入氯苯和鄰氯甲苯，其中氯苯和鄰氯甲苯的比例為59∶1；

(2)攪拌混合后，投入2-羥基-3-萘甲酸、純堿、蒸餾水、?；呋瘎┘瓣栯x子分散劑，其質(zhì)量比為：90∶36∶1∶2.4∶1；

(3)攪拌混合后，將懸浮鍋內(nèi)的物料轉(zhuǎn)至縮合反應釜，將縮合反應釜內(nèi)的物料升溫至45 ℃，保持30 min，然后再升溫至80 ℃，保持30 min，最后升溫至134℃，保持10 min；

(4)開啟縮合反應釜循環(huán)水，將反應釜的物料降溫至85 ℃，由高位槽加入鄰甲基苯胺；再降溫至75 ℃，滴加三氯化磷-氯苯混合液，三氯化磷與氯苯的比例為1∶2，滴加速度為5 L/min，滴加溫度75～105 ℃，將三氯化磷-氯苯混合液滴加完畢后，采用蒸汽加熱將縮合反應釜內(nèi)的物料升溫至123～126 ℃，并保持1 h，l h后降溫至95～105 ℃，得到縮合物料。

2-羥基-3-萘甲酸、鄰甲基苯胺和三氯化磷各組分的質(zhì)量比為：450∶282∶371；陽離子分散劑各組分的質(zhì)量百分比為:十六烷基丙撐二胺鹽酸鹽60%～70 %和十八烷基丙撐二胺鹽酸鹽30%～40 %；?；呋瘎?-二甲氨基吡啶。

2.1.2 堿煮工序包括以下步驟

(1) 在化料鍋中加入少量蒸餾水緩慢加入純堿，再加水至刻度，并升溫至80～90 ℃，進行溶解，溶解后放入堿煮鍋，其中蒸餾水和純堿的質(zhì)量比為100∶13。

(2) 向堿煮鍋內(nèi)放入縮合物料，攪拌10～20 min，得到堿煮物料，并控制pH值8.0～8.5，加熱使堿煮物料溫度升至90～98 ℃，蒸汽壓力控制在0.1～0.2 MPa。

(3) 將堿煮物料升溫至95～100 ℃，蒸餾30min,并控制pH值8.0～9.0，再升溫至100～105 ℃，當蒸出物無氯苯和鄰氯甲苯時停止蒸餾，向堿煮鍋內(nèi)加蒸餾水降溫，其中蒸餾水和2-羥基-3-萘甲酸的質(zhì)量比為40∶3，溫度降至90～95 ℃，然后用壓縮空氣機將堿煮物料壓至抽濾池中。

按上述色酚AS-D的制備方法，生產(chǎn)的色酚AS-D產(chǎn)品外觀較好，純度較高，收率較高；在縮合工序中，加入了?；呋瘎?，大大縮短了縮合工序的時間、提高了收率、降低了生產(chǎn)成本；該方法采用了多步驟、多梯度縮合工藝，該工藝生產(chǎn)的AS-D產(chǎn)品，經(jīng)偶合反應后的下游產(chǎn)品的耐光牢度較高、耐溶劑性能較高和耐遷移能力較好。

2.2 色酚AS-LC的制備方法

色酚AS-LC的制備方法，通常是在反應釜中進行反應，反應步驟如下 :

(1)向反應釜中投入2-羥基-3-萘甲酸1份，取與水互不相溶的溶劑0.5～1.5份，將2-羥基-3-萘甲酸溶于溶劑中，然后加入2 ,5-二甲氧基-4-氯苯胺1 .05～1 .5份，升溫、攪拌并進行反應，反應溫度為50～120℃，反應時間為2～12h，得到粗產(chǎn)物，收率85%～90%[4]；

(2)對粗產(chǎn)品進行精餾精制，收率93%～95%。

(3)在干燥器內(nèi)通入蒸汽，上升蒸汽通過蒸汽分布器后與粗產(chǎn)物均勻接觸，水蒸汽遇冷物料液化成小水珠，溶解粗產(chǎn)物中的可溶性雜質(zhì)；過量的蒸汽在頂部的冷凝器冷凝形成水流回流入干燥器中沖洗粗產(chǎn)物品，重復回流沖洗三次；最后，在干燥器外部的夾套中通過水蒸汽，對干燥器進行加熱干燥，得到最終產(chǎn)品，收率88%～92%。

該方法制備色酚AS-LC的優(yōu)點是：分離酰胺化反應中的水分，提高了水分離效率；防止雜質(zhì)的產(chǎn)生，有效提高了色酚AS-LC產(chǎn)品的收率，同時節(jié)約了能耗；通過對干燥器的改造，使其兼具提純的功能，進一步提高產(chǎn)品的收率。

2.3 色酚AS的制備方法

色酚AS的制備方法，包括如下步驟:

(1)縮合:將一定量的99%2-羥基-3-萘甲酸加入脫水、縮合鍋，隨后加入適量的二甲苯，加熱脫水、將縮合釜中的物料到回流溫度160～170℃，攪拌下保持回流脫水0 .5～1h。然后加入445kg苯胺和35kg亞磷酸，保持溫度為160～170℃，沸騰回流4～6h攪拌下進行縮合反應。釋出的氣體隨回流的二甲苯中逸出，經(jīng)過冷凝器，來到冷凝器后面的分層器中，不凝氣體沿著排氣管線進入循環(huán)水貯罐，被循環(huán)水吸收?？s合反應中有水生成，隨溶劑二甲苯蒸出、冷凝后貯存在分層器內(nèi)備作工藝用水。冷凝、分層后的二甲苯回流到縮合釜繼續(xù)帶水蒸餾。

(2)蒸餾:縮合反應完成以后，通過反應釜夾套降溫到85～100℃左右將物料轉(zhuǎn)移至中和、蒸餾釜備用。利用碳酸鈉溶液中和后將二甲苯用水蒸汽完全蒸餾出來，二甲苯連續(xù)從水中分離出來，暫時收集在溶劑貯罐中備用。

(3)液固分離、干燥、包裝:2-羥基萘-3-甲酰基苯胺與二甲苯分離后，在蒸餾鍋加水體積至約5000L，將物料溫度在100℃時進入液固分離裝置。分離后，用85～100℃熱水洗滌至中性后進入干燥設備，包裝外售。

該方法制得的色酚AS收率為98%，含量為99.4%，能夠達到有機顏料級。

綜上所述，無論是以三氯化磷為脫水劑制備色酚AS，還是以亞磷酸三苯酯和吡啶為脫水劑制備色酚AS，還是酰氯法制備色酚AS；生產(chǎn)后的廢水中均存在大量的有用物質(zhì)，直接排放不僅污染環(huán)境，而且也造成大量的浪費，急需尋求一種能夠適宜于企業(yè)批量生產(chǎn)，既能夠減少對環(huán)境的污染，同時又能夠提高企業(yè)經(jīng)濟效益的方法，對色酚AS生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水進行綜合處理利用。

3 廢水中有用物質(zhì)的回收利用方法

本文以氯化磷為脫水劑制備色酚AS為例，探索一種生產(chǎn)色酚AS及廢棄物回收利用的方法。

包括將縮合反應產(chǎn)生的物料轉(zhuǎn)至堿煮鍋內(nèi)進行堿煮的步驟，并得到蒸出物質(zhì)和留在堿煮鍋內(nèi)的堿煮物料；蒸出物質(zhì)為氯苯、苯胺以及水蒸氣的混合氣體；還包括將堿煮物料進行真空抽濾的步驟，并得到色酚AS濾餅和色酚AS母液；對色酚AS母液進行回收處理的步驟，得到2-羥基-3-萘甲酸；對色酚AS濾餅進行干燥的步驟，得到色酚AS；以及對蒸出物質(zhì)進行回收再利用的步驟，得到苯胺黑[5]。

3.1 色酚AS母液進行回收處理

色酚AS母液進行回收處理的步驟為：

(1)將抽濾后的色酚AS母液用抽水泵轉(zhuǎn)至一號池中，進行一次酸析，調(diào)pH值為5.5，穩(wěn)定后，抽到濾板進行過濾，并除去濾餅；

(2)將一次酸析后的色酚AS母液轉(zhuǎn)至二號池中進行第二次酸析，pH值為1.8，穩(wěn)定后，對二次酸析后的色酚AS母液進行二次抽濾，并得到2-羥基-3-萘甲酸濾餅，此時2-羥基-3-萘甲酸濾餅中2-羥基-3-萘甲酸的含量僅在90%左右，顏色暗淡無光。與實際所要求的2-羥基-3-萘甲酸其質(zhì)量有一定的差距；

(3)將步驟3制得的2-羥基-3-萘甲酸濾餅放入堿溶反應釜內(nèi)，并加水升溫至65℃，同時加入液堿，調(diào)pH值為6.3，液堿為32%的氫氧化鈉，并繼續(xù)升溫至78℃，攪拌1.5h，待液面靜止后，從堿溶反應釜內(nèi)排出雜質(zhì)等沉淀物。

(4)開啟攪拌，并向堿溶反應釜內(nèi)加入保險粉脫色，同時滴加稀硫酸，調(diào)至pH值為1.7之間,攪拌1 h停止攪拌，靜止0.5 h等待分層，放出上層的水，關閉放水閥門，開啟攪拌進行離心脫水；脫水時開啟離心機，并調(diào)整轉(zhuǎn)速開啟打料泵向離心機打料，打滿后開啟打開沖水閥門進行洗料，待洗料口用剛果紅試紙不變色時為水洗終點，然后進行離心放料，包裝，此時的2-羥基-3-萘甲酸含量達到了98%以上。

3.2 蒸出物質(zhì)進行回收再利用

蒸出物質(zhì)進行回收再利用的步驟為：

(1)將蒸出物質(zhì)經(jīng)冷凝器后進入階梯型儲罐，靜止后，氯苯與含有苯胺的水溶液分層；其中上層的水溶液中含有一定量的苯胺。

(2)將含有苯胺的水溶液轉(zhuǎn)至一號反應釜，并分析測量一號反應釜中苯胺的含量，然后向一號反應釜內(nèi)加入37%鹽酸，開啟攪拌，攪拌均勻后，緩慢向一號反應釜內(nèi)滴加過硫酸銨，滴加溫度2.5℃，滴加完畢后將一號反應釜的溫度升至30℃；繼續(xù)攪拌反應4h，迅速過濾，得到聚苯胺濾餅。

(3)將聚苯胺濾餅轉(zhuǎn)移到二號反應釜中加入硝基苯，聚苯胺濾餅與硝基苯的質(zhì)量比為1∶1.1～1.2，升溫至210℃，硝基苯回流狀態(tài)下反應5h，冷卻后過濾，得到苯胺黑濾餅。

(4)將苯胺黑濾餅轉(zhuǎn)至帶式干燥器進行烘干，即得苯胺黑。

4 結(jié)論

本文所述的色酚AS生產(chǎn)及其廢水中有用物質(zhì)回收利用方法，能夠從色酚AS母液中回收高純度的2-羥基-3-萘甲酸，提高了原料利用率，減少了生產(chǎn)成本；又能夠從蒸出物中回收制備苯胺黑，既處理了工業(yè)廢水，又獲得了新的有用顏料；還提高了色酚AS產(chǎn)品的質(zhì)量，增加了企業(yè)生產(chǎn)效益。