李紅霞，宋玉蘇，王燁煊，陳聞博

(海軍工程大學 基礎部，湖北 武漢 430033)

0 引言

海洋電場探測目前廣泛應用于海洋資源勘探，同時也是水中兵器探測的重要物理場之一[1]。電場檢測主要依靠電場電極對作為傳感源，配合適當?shù)男盘枡z測放大技術(shù)進行。電場探測電極必須滿足下列要求：1)電極本身具有極其穩(wěn)定的電極電勢，不受外界環(huán)境變化的干擾；2)電極對之間極差盡可能小，有利于電場信號的檢測；3)電極對對電場信號響應迅速，靈敏度高；4)電極能夠適應海洋環(huán)境，長期穩(wěn)定工作，盡量免維護。

目前國內(nèi)主要使用的是Ag/AgCl電極。AgCl作為典型的理想不極化電極，其難溶鹽/金屬的電極類型決定了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，電極自身具備極大的交換電流密度，保證了電極反應能夠迅速地達到平衡，且長期保持穩(wěn)定。申振等[1]、張燕等[2-3]、張坤等[4-5]對Ag/AgCl電極開展了較系統(tǒng)的研究，研究結(jié)果表明Ag/AgCl電極在海水介質(zhì)中具有較好的適用性；衛(wèi)云鴿等[6]和衛(wèi)云鴿[7]對Ag/AgCl制備工藝進行了優(yōu)化，制備出性能良好的復合多孔Ag/AgCl電極；此外，中船重工七二五所、中國地質(zhì)大學等單位眾多學者對Ag/AgCl電極也開展了富有成效的研究[8-9]。

另一方面，Ag/AgCl電極制備工藝復雜，過程控制嚴格，電極極差大，極差穩(wěn)定時間偏長。由于軍事上有應急探測、遠程探測、動態(tài)目標探測等需要快速部署、實時探測的需求，要求電極對的極差能夠瞬間建立和持續(xù)穩(wěn)定，目前的Ag/AgCl電極還不能完全滿足要求。如文獻[1-5]研制的Ag/AgCl探測電極對的極差穩(wěn)定時間一般不低于24 h.

全固態(tài)Ag/AgCl電極界面與溶液的接觸面積宏觀上為光滑的金屬質(zhì)感表面，即電極圓柱型截面。從微觀角度分析，由于固態(tài)與液態(tài)界面不可能是絕對靜止的，由2支電極構(gòu)成的電極對其極差不可避免地存在一定波動，稱為電極對的自噪聲。要想控制或抑制極差的波動性，必須提高界面的穩(wěn)定性，而界面的穩(wěn)定性與界面的接觸面積直接相關(guān)。接觸面積越大，接觸程度越高，則界面穩(wěn)定性越高。固態(tài)與液態(tài)的接觸面積可以通過改變界面的微觀結(jié)構(gòu)、接觸狀態(tài)、接觸角等加以調(diào)控。碳類材料如活性炭、石墨烯、納米碳管等材料本身具有超高的比表面積、優(yōu)異的導電性和自身的化學惰性，在電化學方面已有大量探索和成功應用，隨著技術(shù)的發(fā)展目前也有部分商品可供使用[10-14]。

基于上述認識，本文考慮在不降低電極使用性能的前提下，在Ag/AgCl電極體中加入石墨烯，采用多種方法對其性能進行表征，平行對比石墨烯加入前后試樣性能的變化，研究石墨烯的加入及其含量對Ag/AgCl電極性能的影響規(guī)律，達到石墨烯改善Ag/AgCl電極極差穩(wěn)定性的目的，相關(guān)研究可為我國新型海洋電場探測電極研究提供技術(shù)支持。

1 電極制備與實驗設計

首先對多層石墨烯(江蘇恒球科技有限公司生產(chǎn))進行預處理，然后按照設計比例與Ag、AgCl粉體混合，充分研磨、保證其分散均勻，后續(xù)按照造粒、壓制、燒結(jié)、成型工藝得到電極體，再裝配得到電極樣品[1]。得到3種石墨烯質(zhì)量百分比含量分別為0%、1%、3%的Ag/AgCl電極[15]。文獻[15]中合成P25與石墨烯的復合材料，發(fā)現(xiàn)P25含量為2.5%的效果最好，因此本文嘗試將添加石墨烯的含量確定為1%～3%，基于本文電極制備方法最終得到3種石墨烯質(zhì)量百分比含量分別為0%、1%、3%的Ag/AgCl電極。

實驗采用3.5%NaCl溶液作為模擬海水環(huán)境的主要介質(zhì)。實驗測試方案如下。

1)表面結(jié)構(gòu)表征。對所制備的電極采用日本基恩士有限公司生產(chǎn)的VHX-500顯微鏡和德國Zeiss公司生產(chǎn)的AURIGA掃描電鏡，對電極的表面結(jié)構(gòu)進行表征。

2)極差測量。采用兩電極體系，將濕態(tài)保存的不同石墨烯含量的Ag/AgCl電極分別置于模擬海水中，兩電極間距為25 cm，測量時間為24 h.使用中國華儀儀器公司生產(chǎn)的MS8050四位半臺式萬用表對Ag/AgCl電極對進行極差測量。極差測量的目的主要是研究電極對極差的大小和穩(wěn)定時間，這是衡量石墨烯引入作用的主要指標。

3)幅頻響應和自噪聲測量。采用兩電極體系，將濕態(tài)保存的相同石墨烯含量的Ag/AgCl電極分別置于模擬海水中，兩電極間距為25 cm.采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Keysight 35500B作為信號發(fā)生器，發(fā)射正弦信號模擬海洋電場，信號頻率0.001～10 Hz，發(fā)射電極為鍍鉑鈦。自噪聲測量時使用日本NF公司生產(chǎn)的SA-200F3前置放大器(40 dB)和南京鴻賓公司生產(chǎn)的DC-10 Hz低通濾波器(20 dB)，組成總計放大1 000倍(60 dB)的放大電路進行檢測。

4)極化曲線測量。為研究石墨烯引入對電極電化學過程的影響，同樣在模擬海水溶液中，采用德國札納電化學公司生產(chǎn)的ZAHNER ENNIUM電化學工作站對3種電極的極化曲線進行測量，測試過程中極化曲線掃描范圍為±100 mV，掃描速度為0.2 mV/s.極化曲線測量采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。

5)電極吸水量測量。石墨烯的引入會改變Ag/AgCl電極孔隙率。Ag/AgCl電極在模擬海水中，由于吸水導致其增重，吸水量的多少、快慢與其孔隙率、介質(zhì)的滲透速率有關(guān)，因此研究Ag/AgCl電極增質(zhì)量隨浸泡時間的變化，可以直觀地反映Ag/AgCl電極與介質(zhì)的作用情況。實驗采用稱重法跟蹤檢測3種Ag/AgCl電極浸泡溶液后的質(zhì)量隨時間的變化。具體步驟為：將電極烘干，測量電極的初始質(zhì)量；將電極放入模擬海水中，前期每隔1 h、后期每隔5 h及以上取出電極，擦干電極表面水分并稱重。

6)電極掃描振動電極測試(SVET)。電極表面的均勻性直接影響電極對的極差大小和穩(wěn)定時間。為了從微觀角度深入研究電極表面微區(qū)的電化學性能，針對Ag/AgCl電極開展電化學SVET.實驗在模擬海水溶液中進行，采用美國阿美特克公司生產(chǎn)的普林斯頓VersaSCAN微區(qū)電化學綜合測試系統(tǒng)，電極為兩電極體系，鉑電極為參比電極。

2 測試結(jié)果分析

2.1 結(jié)構(gòu)與分析

圖1所示為含1%和3%石墨烯的Ag/AgCl電極金相顯微鏡下放大500倍的圖像。從圖1中可以看出，石墨烯-Ag/AgCl電極表面呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)，電極表面均勻性較好，表明本文電極制備方法符合制備要求，可以滿足研究需要。

圖2所示為含1%和3%石墨烯的Ag/AgCl電極在掃描電鏡下放大5 000倍的掃描電鏡(SEM)表征和相應的能譜分析圖。從圖2(a)中可以看出，電極表面白色顆粒狀物在外層、黑色粉末狀物質(zhì)相對在里層，從而使整個電極出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，表面比較疏松。從相應的能譜圖可知：點1、點2主要成分是AgCl，點3、點4主要成分是AgCl和Ag，點5主要成分是石墨烯，即白色顆粒狀物質(zhì)主要是Ag和AgCl，黑色粉末狀物質(zhì)主要是石墨烯。由于石墨烯的加入使電極出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，增加了電極的比表面積。從圖2(b)中可以看出，3%石墨烯-Ag/AgCl電極表面主要呈灰白色，石墨烯可能混雜在AgCl和Ag中間。從相應的能譜圖可知：點1主要成分是石墨烯和Ag，點2、點3主要成分是石墨烯和AgCl，點4、點5主要成分是AgCl和Ag.整個電極表面顆粒分布相對較均勻。

圖2 石墨烯-Ag/AgCl電極的SEM圖Fig.2 SEM images of Ag/AgCl electrodes with different contents of graphene

2.2 電極對極差

電極極差是衡量電極性能的重要指標之一，應達到兩方面的要求：一是極差盡可能小；二是極差穩(wěn)定時間盡可能短。

不同石墨烯含量的Ag/AgCl電極極差測量結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，0%石墨烯-Ag/AgCl、1%石墨烯-Ag/AgCl和3%石墨烯-Ag/AgCl電極試樣的極差分別為0.33 mV、0.23 mV和0.07 mV，可見石墨烯的加入明顯降低了電極對的極差，且石墨烯含量越高、極差越小。文獻[16]認為，電極對極差過大常常使得信號調(diào)理電路飽和，而較低電極對電壓在一定電壓輸出范圍下可以提高微弱信號的放大倍數(shù)。由此可知引入石墨烯后，Ag/AgCl電極探測精度也會大幅提升。同時，由圖3對比極差隨時間的變化曲線可知，石墨烯含量越高，極差穩(wěn)定時間越短。3種試樣的極差穩(wěn)定時間分別為24 h(0%石墨烯)、5 h(1%石墨烯)和1 h(3%石墨烯)，表明加入石墨烯后Ag/AgCl電極極差穩(wěn)定時間顯著縮短。

圖3 電極對放入海水后的極差變化Fig.3 Potential drifts of electrodes in the seawater

2.3 電極對幅頻響應和自噪聲

對電極對的幅頻響應和自噪聲進行測量，發(fā)現(xiàn)3種試樣均能很好地響應電場信號，并且3種試樣自噪聲均小于3 nV/@1 Hz，表明石墨烯的加入沒有降低Ag/AgCl電極的探測性能。

圖4給出的是1%石墨烯-Ag/AgCl電極的幅頻響應圖。由圖4可以看出，電極能較好地響應1 mHz的電場信號，響應波形沒有出現(xiàn)畸變，毛刺較少，表明Ag/AgCl電極在添加石墨烯后，對于電極的響應性能影響不大。這是因為石墨烯不與電極發(fā)生反應，只起到增大電極孔隙率的作用，并沒有改變電極本身的穩(wěn)定機理，故不會影響電極的響應性能。圖5給出的是1%石墨烯-Ag/AgCl電極的自噪聲圖。由圖5可以看出，電極自噪聲小于3 nV/@1 Hz，產(chǎn)生的自噪聲較小，表明石墨烯加入后沒有增大Ag/AgCl電極的自噪聲。

圖4 1%石墨烯-Ag/AgCl電極的幅頻響應Fig.4 Amplitude-frequency responses of Ag/AgCl electrodes with 1% graphene

圖5 1%石墨烯-Ag/AgCl電極的自噪聲Fig.5 Self-noise of Ag/AgCl electrodes with 1%graphene

2.4 電極極化曲線

交換電流密度是反映電極在海水中電位穩(wěn)定的重要指標。當流過電極表面的電流遠小于其交換電流密度時，電極可保持表面狀態(tài)的穩(wěn)定。對電極進行Tafel測試，所得曲線如圖6所示，圖6中三電極測試時使用的參比電極為SCE.根據(jù)交換電流密度i0的定義，分別對陰極、陽極極化曲線作切線，在所取電極的平衡電位下有充放電ic=ia=i0，此時電流密度值即電極的交換電流密度[17-18]。根據(jù)Tafel公式[17]計算得到0%石墨烯-Ag/AgCl、1%石墨烯-Ag/AgCl和3%石墨烯-Ag/AgCl電極試樣的交換電流密度分別為：2.56×10-4A/cm2、7.61×10-4A/cm2、5.34×10-4A/cm2，表明含石墨烯的兩種電極都具有較高的交換電流密度。比較而言，3%和1%石墨烯-Ag/AgCl電極的交換電流密度是0%石墨烯-Ag/AgCl電極交換電流密度的約2～3倍。值得注意的是，測試結(jié)果顯示石墨烯含量與電極交換電流密度并不是正相關(guān)關(guān)系。同時交換電流密度越高，表明電極本身電化學性能好。這里的電化學性能主要與電極與溶液的界面特性以及電極表面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖6 不同石墨烯含量Ag/AgCl電極的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Ag/AgCl electrodes with different contents of graphene

2.5 吸水量檢測

圖7所示為3種Ag/AgCl電極單位增質(zhì)量Δm/m隨浸泡時間t變化的曲線，其中m為電極的初始質(zhì)量，Δm為每次浸泡后測得質(zhì)量減去初始質(zhì)量。

圖7 電極單位增質(zhì)量隨浸泡時間的變化Fig.7 Electrode weight per unit versus soaking time

圖8 不同石墨烯含量Ag/AgCl電極SVET圖Fig.8 SVET charts of Ag/AgCl electrodes with different contents of graphene

圖7結(jié)果表明3種試樣的單位吸水量有顯著差別：3%石墨烯-Ag/AgCl試樣吸水增質(zhì)量曲線表現(xiàn)為階躍式變化的特點，吸水1 h后達到穩(wěn)定飽和，此后吸水量基本保持不變；1%和0%石墨烯-Ag/AgCl試樣吸水增質(zhì)量曲線均表現(xiàn)為非線性增加的特點，不同的是1%石墨烯試樣吸水約45 h基本達到穩(wěn)定，0%石墨烯-Ag/AgCl試樣吸水約30 h達到穩(wěn)定。將試樣吸水穩(wěn)定時間與其電極對極差的穩(wěn)定時間聯(lián)系起來，可以看出二者之間存在一定的關(guān)聯(lián)性。例如3%石墨烯-Ag/AgCl試樣吸水穩(wěn)定時間和電極極差穩(wěn)定時間均只需要1 h；1%石墨烯-Ag/AgCl試樣電極極差的穩(wěn)定時間為5 h，表明5 h后電極體吸收的溶液已經(jīng)能夠滿足電極固態(tài)與液態(tài)界面電位穩(wěn)定需要，后續(xù)介質(zhì)依然持續(xù)滲透，但是對極差已經(jīng)沒有影響；0%石墨烯-Ag/AgCl試樣的極差穩(wěn)定時間一般在24～30 h之間，結(jié)合吸水穩(wěn)定時間分析認為，該試樣吸水飽和與極差穩(wěn)定時間基本一致。

試樣吸水達到穩(wěn)定時，其吸水增質(zhì)量分別為0.010(3%石墨烯)、0.028(1%石墨烯)和0.018(0%石墨烯)。表明石墨烯含量不同，對于改變Ag/AgCl電極的孔隙率和電極與溶液界面的接觸性質(zhì)有不同的作用機制。由圖7可知，添加1%含量的石墨烯顯著增加了電極孔隙率，主要提高了溶液介質(zhì)的滲透量；添加3%含量的石墨烯，主要改善了電極與溶液界面的接觸程度，使溶液介質(zhì)滲透容易，可迅速達到試樣固態(tài)與液態(tài)平衡。

2.6 電極SVET測試

SVET測試是使用掃描振動探針(SVP)在不接觸待測樣品表面的情況下，測量局部電流、電位隨遠離被測電極表面位置的變化，檢定樣品在溶液下局部腐蝕電位的一種先進技術(shù)[19]。SVET測試采用微探針對材料表面進行掃描，通過測量不同點的電勢差，獲得表面電流的分布，已經(jīng)應用于不同材料和顯微組織的局部腐蝕研究[20]。

SVET測試結(jié)果如圖8所示。由圖8可見：隨著測試距離的推移，Ag/AgCl電極的電位差值較大，最大電位與最小電位差值為0.019 mV；石墨烯-Ag/AgCl電極只有個別點的電位偏高，且最大電位與最小電位差值僅為0.003 mV；從電極電勢梯度來看，1%石墨烯-Ag/AgCl電極的電位差大部分比3%石墨烯-Ag/AgCl電極的大。

圖9 不同石墨烯含量Ag/AgCl電極SVET數(shù)據(jù)統(tǒng)計圖Fig.9 SVET data statistics of Ag/AgCl electrodes with different contents of graphene

為進一步分析測試結(jié)果，對SVET測試的原始數(shù)據(jù)進行分析統(tǒng)計，得到結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出：3%石墨烯-Ag/AgCl電極表面電位差主要集中在0.001 mV，占總數(shù)據(jù)百分比為81.2%，表明電極表面均勻性很好；1%石墨烯-Ag/AgCl電極表面電位差主要集中在0.001～0.002 mV，占總數(shù)據(jù)百分比為93%，與3%石墨烯-Ag/AgCl電極相比，其表面均勻性要差一些，這一點可以與SEM的測試結(jié)果相互驗證。Ag/AgCl電極表面電位差則相對分散很多，在0.01～0.13 mV，每間隔0.01 mV所占百分比均在5%～8%范圍內(nèi)。與Ag/AgCl電極比較而言，石墨烯-Ag/AgCl電極表面電位差只有Ag/AgCl電極的約1/10，并且石墨烯-Ag/AgCl電極電位差基本集中在電位差很小的數(shù)值0.001 mV上。這主要是因為3種電極發(fā)生的氧化還原反應均為Ag+Cl-=AgCl+e和Ag++e=Ag；電極電位差梯度變化主要由電子傳遞快慢及電極表面均勻性引起。由于石墨烯是導電性非常好的材料，石墨烯-Ag/AgCl電極中石墨烯的加入加速了電子的傳遞，從而使電極電位差的梯度變小。另一方面，由于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)增加了電極的表面積，增強了電極表面的均勻性，也使得電極電位差的梯度變小。

3 結(jié)論

本文針對不同石墨烯含量的Ag/AgCl電極，從宏觀和微觀兩方面分別進行了表面結(jié)構(gòu)表征、電極極差、幅頻響應、自噪聲、極化曲線、吸水量和SVET測試，研究了石墨烯的加入及其含量對Ag/AgCl電極探測性能的影響規(guī)律。得到主要以下結(jié)論：

1)石墨烯的加入沒有降低Ag/AgCl電極的探測性能，并且大大縮短了電極對的極差穩(wěn)定時間，減少了極差大小，提高了Ag/AgCl電極的交換電流密度，適用于快速部署測量。宏觀、微觀測試結(jié)果均表明石墨烯的加入可有效改善電極與溶液界面的接觸性質(zhì)，從而相對于Ag/AgCl電極表現(xiàn)出更好的電化學性能。

2)石墨烯含量不同，對于改變Ag/AgCl電極與溶液界面接觸性質(zhì)有不同的作用機制。石墨烯含量為1%時主要表現(xiàn)在提高Ag/AgCl電極的孔隙率，從而增大比表面積，但由于孔隙率大，其極差穩(wěn)定時間相對較長；石墨烯含量為3%時主要表現(xiàn)在改善電極表面均勻性，加速溶液介質(zhì)的滲透，使極差穩(wěn)定時間短。由此可見，不同作用機制是導致不同石墨烯含量Ag/AgCl電極電化學性能差異的主要原因。