姜惠康 呂秋實(shí) 韓中昱廷 聶婧思 汪鑫 劉亞冰

【摘?要】金屬氧簇以其豐富的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異化的多樣性能在多個(gè)領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。本文總結(jié)了近年來(lái)Keggin型Mo-V-O簇合物的合成現(xiàn)狀，并對(duì)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。通過(guò)本文能夠進(jìn)一步了解Keggin型Mo-V-O簇的制備及性能發(fā)展，為簇基材料的定向合成及應(yīng)用研究提供一定的支持。

【關(guān)鍵詞】Keggin型金屬氧簇;Mo-V-O簇;結(jié)構(gòu)表征;功能材料

金屬氧簇，又稱(chēng)為多金屬氧酸鹽（polyoxomatelates，POMs），是由中心原子X(jué)（如P、Si、As、V、Ge、B等）和配原子M（如W、Mo、V、Nb等）通過(guò)氧原子橋連成按一定比例組成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化合物。近年來(lái)，隨著合成手段的不斷改進(jìn)及現(xiàn)代物理方法在材料表征方面的廣泛應(yīng)用，大量組成元素繁多，連接方式新穎并具有優(yōu)良性能的簇基功能材料被合成[1]。其新穎的結(jié)構(gòu)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出經(jīng)典的六種類(lèi)型范圍，結(jié)構(gòu)迥異的元素組成穩(wěn)定多樣、結(jié)構(gòu)特殊而在催化化學(xué)、電子學(xué)、藥物化學(xué)及磁學(xué)等方面得以廣泛應(yīng)用非經(jīng)典簇合物[2]。

作為金屬氧簇中的一個(gè)重要分支，1934年確認(rèn)結(jié)構(gòu)的Keggin型金屬氧簇以其結(jié)構(gòu)表面存在大量的氧離子，且組成復(fù)雜，元素多樣，在非線性光學(xué)、藥學(xué)、光催化等方面具有重要應(yīng)用價(jià)值而備受矚目，成為固體化學(xué)和材料學(xué)研究的重要領(lǐng)域。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為12個(gè)MO6八面體三個(gè)一組，以共邊的方式相連接，形成4個(gè)三金屬簇M3O13。四個(gè)三金屬簇以共角的方式圍繞在中心XO4四面體的周?chē)?，形成[XM12O40]n-結(jié)構(gòu)[3]。一些Mo-V-O簇合物的制備及性能研究已被許多研究團(tuán)隊(duì)所關(guān)注。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了大量Keggin型Mo -V-O簇。根據(jù)V取代或修飾經(jīng)典的Keggin型Mo-O簇中骨架原子，V做帽修飾的Keggin型POMs大體可分為三類(lèi)：

1.VO帽修飾的Keggin型Mo-O簇

Keggin型簇的帽是由M金屬原子與Keggin型簇的四個(gè)橋氧原子配位形成附加集團(tuán)，可以是金屬離子、配合物陽(yáng)離子等，M以V居多。若以x表示由VO做為帽的個(gè)數(shù)，按著x的不同可以分為如下幾種：（1）x 為1的單帽Mo-V簇。2001年，孟慶金課題組報(bào)道了兩例單帽分立結(jié)構(gòu)的簇合物（n-Bu4N）4[H3PMo5V7O40（VO）]和（CN3H6）[HPMo5V7O40（VO）];（2）x為2的雙帽Mo-V簇。1996年，美國(guó)科學(xué)家Hill首次合成了具有分離結(jié)構(gòu)的（Et3NH5，隨后，以二帽[PMo12（VO）2]n-為建筑塊的簇聚物被合成并結(jié)構(gòu)表征。2005年，彭軍課題組報(bào)道了一系列以[PMo12V2O42]n-為結(jié)構(gòu)單元的簇聚物;近期具有代表性的是肖利娜等在2018年報(bào)道了一個(gè)[PMo12V2O42][Cu4（4，4-bpy）3]·（DABCO）簇聚物，是{VO}二帽Keggin型Mo-O簇為結(jié)構(gòu)單元的新穎二聚體;（3）x為4的四帽。1999年，許巖在國(guó)際頂級(jí)刊物ChemComm上發(fā)表了一個(gè)以[Ni（en）3]2+過(guò)渡金屬陽(yáng)離子修飾的[PMo8V4O40（VO）4]n-簇合物，其新穎之處在于VO不僅做帽，還取代了經(jīng)典Keggin型簇骨架上原子，形成新穎的夾心結(jié)構(gòu)。2003年，王恩波課題組報(bào)道了一個(gè)由四個(gè){Co（2，2-bpy）2（H2O）}2+過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子修飾的帶正電荷的四支撐結(jié)構(gòu)[PM8V4O40（VO）4{Co（2，2-bpy）2（H2O）}4]3+;2002年，張德清課題組在ChemComm上發(fā)表了第一個(gè)具有二維層狀結(jié)構(gòu)四帽Keggin型Mo-V 簇合物[Co（en）2][Co（bpy）2]2[PMo8V4O40（VO）4]·4.5H2O，結(jié)構(gòu)的新穎之處在于2D結(jié)構(gòu)中含有乙二胺和2，2‘-bpy兩種有機(jī)配體。（4）x為6的六帽結(jié)構(gòu)。2002年楊文斌在Inorg. Chem.上首次發(fā)表了具有六帽結(jié)構(gòu)的簇合物[VMo12O40（VO）6][（OH）9]·H2O，值得注意的是，在此結(jié)構(gòu)中存在9個(gè)OH-離子用于價(jià)態(tài)平衡，說(shuō)明隨著帽的增多，簇單元正電荷增加，變得極不穩(wěn)定，以此很難獲得高質(zhì)量的晶體。

2.V取代Keggin型簇中的原子

總結(jié)文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，按V取代Keggin型簇中原子的位置和數(shù)量的不同可分為如下幾種;（1）V取代Keggin型簇的中心原子。經(jīng)典Keggin型簇的中心原子常見(jiàn)為P和Si等原子，近年來(lái)Ge、B、Cu、Co、Al、V等元素也相繼成為中心原子的成分，這其中V原子為中心原子的簇合物并不多見(jiàn)，且這種取代常常伴有V同時(shí)取代Mo原子并VO做帽。1997年，A. Müller報(bào)道一例分立結(jié)構(gòu)的Na0.5K6.5[Mo8V4O36（VO4）（VO）2]·12.5H2O;2003年徐吉慶課題組報(bào)道的一個(gè)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的簇聚物H3{VVMoVI8VIV6O42[Cu（en）2]4}[MoO4]2·4H2O;（2）V取代Keggin型簇中的Mo原子。文獻(xiàn)報(bào)道顯示Keggin型Mo-O簇中的12個(gè)Mo原子能夠被V原子取代形成的。結(jié)構(gòu)類(lèi)型包括：[SiMo10V2O40（VO）2]n-、[PMo8V6O42]n-、[Mo8V7O42]n-、[PMo8V8O44]n-、[PMo5.5V10.5O44]8-等，這些類(lèi)型的簇單元作為建筑塊，與不同種類(lèi)的過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子結(jié)合，形成了數(shù)量可觀的簇基功能材料。

研究表明，Keggin結(jié)構(gòu)Mo-V簇聚物不僅具有新穎的結(jié)構(gòu)，修飾集團(tuán)的引入也使得簇合物具有了特異的功能特性。未來(lái)需不斷探討合成條件，探索在簇單元中引入新元素，制備更多結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的簇基功能材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]王恩波等，多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[2]楊國(guó)昱，氧基簇合物化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（202010191014）

（作者單位：吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）