苗玉龍，鄒幾歡，曾福平

(1.國網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院，重慶 401123；2.武漢大學(xué) 電氣與自動(dòng)化學(xué)院，湖北 武漢 430072)

SF6具有優(yōu)良的絕緣、滅弧性能，被廣泛地運(yùn)用在氣體絕緣設(shè)備中[1]。但是SF6具有極強(qiáng)的溫室效應(yīng)，其溫室效應(yīng)潛能值(global warming potential，GWP)高達(dá)23 500，在大氣中壽命超過3 000 a，在1997年制定的《京都議定書》中被列為6種受管制的溫室氣體之一[2-3]。

為了減少SF6的使用，目前國內(nèi)外研究人員對(duì)環(huán)保型絕緣替代氣體進(jìn)行了大量的理論和試驗(yàn)研究[4-6]。C5F10O作為一種具有潛力的SF6替代氣體，因其環(huán)保性能和絕緣性能都較為優(yōu)越，已受到研究人員和電力設(shè)備制造企業(yè)的廣泛關(guān)注，但C5F10O氣體的液化溫度較高，在實(shí)際使用中應(yīng)與其他氣體混合使用[7-9]。目前，針對(duì)C5F10O氣體的研究主要集中在分析、測試其絕緣和滅弧性能方面，已取得了一些階段性的成果，其基本物性參數(shù)和電氣性能已基本清楚[10-11]。另外，ABB公司于2014年研制出利用C5F10O/干燥空氣混合氣體作為絕緣介質(zhì)的22 kV環(huán)網(wǎng)開關(guān)柜，并于2015年在蘇黎世的一個(gè)變電站試運(yùn)行至今[12]，這些工作成果為C5F10O氣體的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

在柜式氣體絕緣金屬封閉開關(guān)設(shè)備(cubic type gas insulated switchgear，C-GIS)等設(shè)備加工或安裝時(shí)，因?yàn)椴僮魅藛T不遵守工藝規(guī)程或操作失誤，使得金屬件“受傷”，不可避免地會(huì)在設(shè)備內(nèi)部留下劃痕、凹凸不平等表面粗糙缺陷[13]。在運(yùn)行電壓作用下，粗糙表面處會(huì)形成局部高場強(qiáng)區(qū)，使設(shè)備內(nèi)部電場發(fā)生畸變，進(jìn)而影響設(shè)備的整體絕緣性能。微觀高場強(qiáng)區(qū)對(duì)氣體的放電過程和特征有決定性的影響[14]，使得氣體絕緣介質(zhì)特別是電負(fù)性氣體的絕緣性能對(duì)電極表面狀況比較敏感。目前，有關(guān)C5F10O氣體絕緣性能對(duì)電極表面粗糙狀況的影響研究還基本處于空白狀態(tài)。C5F10O在微觀強(qiáng)電場作用下的放電過程直接與C5F10O氣體分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)在強(qiáng)電場下的特性直接相關(guān)，基于此，本文主要從C5F10O氣體分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)在微觀強(qiáng)電場下的變化特性來揭示C5F10O氣體分子在微觀強(qiáng)電場作用下的放電過程。

密度泛函理論可以被用來計(jì)算分子的能帶結(jié)構(gòu)，求解分子軌道波函數(shù)和分子體系能量，體系的能量可以用電子密度在空間的泛函表示。本文采用B3LYP密度泛函方法，在三重zeta極化(triple-zeta polarization，TZP)基組水平上，通過沿C5F10O基態(tài)分子結(jié)構(gòu)X軸方向施加強(qiáng)度為0～0.040 a.u.(1 a.u.=5.142 25×1011V/m)的外電場，研究C5F10O分子偶極矩、分子總鍵能、密立根電荷布居、各原子間鍵長隨外電場的變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，采用含時(shí)密度泛函理論(time dependent density functional theory，TD-DFT)方法進(jìn)一步研究各電場下的C5F10O分子激發(fā)態(tài)激發(fā)能、波長以及振子強(qiáng)度，從微觀層面上研究C5F10O分子的外場效應(yīng)與激發(fā)特性，為探究C5F10O氣體的絕緣特性及工程應(yīng)用提供參考。無外電場時(shí)C5F10O分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 無外電場時(shí)C5F10O分子結(jié)構(gòu)Fig.1 C5F10O molecular structure without external electric field

1 理論和計(jì)算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量

H=H0+Hint.

(1)

式中：H0為無外電場作用下的哈密頓量；Hint為分子體系與外電場相互作用的哈密頓量[15]。在偶極矩近似的條件下，分子體系與外電場相互作用下的哈密頓量可以表示為

Hint=-μ·F.

(2)

式中：μ為分子偶極矩；F為有限場模型下的均勻外電場。

基于Grozema模型，激發(fā)能與靜態(tài)外電場的關(guān)系由偶極矩的變化量和激發(fā)時(shí)的極化率變化量決定，偶極矩的變化與外加電場呈線性關(guān)系，極化率的變化與激發(fā)能Eexc呈二次場關(guān)系。Eexc與外電場F、電偶極矩變化量Δμ和極化率變化量Δα滿足[16]

(3)

式中Eexc(0)為無外加電場下的激發(fā)能。

振子強(qiáng)度flμ可以表示為[17]

(4)

式中：gl為能級(jí)統(tǒng)計(jì)加權(quán)因子，這里取1；a0為波爾半徑，約為52.9 pm；c為光速；σ為能量，單位是cm-1；S為線強(qiáng)度，單位為原子單位；m為電子質(zhì)量；h為普朗克常量。

2 結(jié)果與討論

2.1 C5F10O分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的鍵長和部分原子的電荷布居變化如圖2、圖3所示。由圖2和圖3可知C5F10O分子作為極性分子，它的基態(tài)幾何參數(shù)(如鍵長和原子電荷布居)與外電場強(qiáng)度有一定的關(guān)系。隨著外電場的增強(qiáng)，R(1，2)和R(1，8)鍵長增加，R(2，3)、R(2，6)和R(5，16)的鍵長減小。鍵長在外電場下的變化是因?yàn)閮?nèi)外電場的疊加作用，電荷轉(zhuǎn)移引起了分子內(nèi)電場的變化，分子內(nèi)應(yīng)力和外場力共同作用在C5F10O分子的穩(wěn)定構(gòu)型上，分子中電子云發(fā)生與外電場方向相反的偏移。而外電場的增強(qiáng)改變了C5F10O分子內(nèi)部的電子云的相對(duì)位置，分子中的電荷分布發(fā)生了變化，導(dǎo)致了電荷布居數(shù)的改變。

圖2 不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的鍵長Fig.2 Bond lengths of C5F10O molecules under different external electric fields

圖3 不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的部分原子電荷布居變化Fig.3 Charge distribution of C5F10O molecule atoms varies under different external electric fields

R(1，8)和R(5，16)都是C—F單鍵，F(xiàn)原子的電荷分布系數(shù)為負(fù)值，C原子的電荷分布系數(shù)為正值，所以C—F原子間的內(nèi)電場方向是由C原子指向F原子的。當(dāng)外電場強(qiáng)度從0增大到0.040 a.u.時(shí)，1C的電荷分布系數(shù)從1.210 8減小到1.134 1，8F的電荷分布系數(shù)從-0.391 6減小到-0.529 9，R(1，8)的分子內(nèi)電場在外電場的作用下增強(qiáng)，鍵長隨外電場的增強(qiáng)而增大。隨著外電場增強(qiáng)，5C的電荷分布系數(shù)從1.248 4增大到1.300 4，16F的電荷分布系數(shù)從-0.325 8增大到-0.321 7，R(5，16)的分子內(nèi)電場減小、鍵長減小。

R(1，2)和R(2，3)是碳碳鍵。隨著外電場強(qiáng)度從0增大到0.040 a.u.，2C的電荷分布系數(shù)從0.428 5增大到0.466 2，3C的電荷分布系數(shù)從0.284 6減小到0.276 1。電子的局域轉(zhuǎn)移使得1C—2C之間的電場減弱，R(1，2)鍵長變長，而內(nèi)外電場的疊加作用導(dǎo)致2C—3C之間的局部電場增強(qiáng)，因此R(2，3)鍵長減小。

R(2，6)是碳氧雙鍵，從無電場到電場最大，6O的電荷分布系數(shù)從-0.410 6減小到-0.421 6，6O的電負(fù)性增加，2C的電負(fù)性減少，導(dǎo)致2C上電荷增大，分子內(nèi)電子偏向6O，R(2，6)鍵長隨外電場的增強(qiáng)而減小。

C5F10O分子的偶極矩如圖4所示，隨著外電場增強(qiáng)，C5F10O分子的偶極矩基本呈線性增大。電場強(qiáng)度為0時(shí)，分子偶極矩為0.391 4 D (1 D=13.336 54×10-30C·m)；電場強(qiáng)度為0.040 a.u.時(shí)，分子偶極矩增大到10.985 8 D，增大了28.1倍。外電場顯著影響了C5F10O分子的偶極矩，而分子的極性隨偶極矩的增大變強(qiáng)，這表明外電場增強(qiáng)了C5F10O分子的極性。

圖4 不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的偶極矩Fig.4 Dipole moments of C5F10O molecules under different external electric fields

C5F10O分子總能量如圖5所示。電場強(qiáng)度為0時(shí)，分子總能量的絕對(duì)值為112.732 6 eV；當(dāng)電場強(qiáng)度為0.040 a.u.時(shí)，分子總能量減小至115.040 1 eV。隨著外電場的逐漸增強(qiáng)，體系總能量逐漸減小，體系的哈密頓量H的勢能增加，分子總能量降低。

圖5 不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的總能量Fig.5 Total energy of C5F10O molecules under different external electric fields

2.2 外電場作用下C5F10O分子的激發(fā)態(tài)

對(duì)優(yōu)化后的C5F10O分子基態(tài)構(gòu)型施加不同強(qiáng)度的外電場，利用B3LYP/TZP基組，采用TD-DFT方法計(jì)算C5F10O分子的激發(fā)態(tài)。

本文基于分子前線軌道理論得到了C5F10O分子的最高已占軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)、最低未占軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)以及前線分子軌道能隙值Eg。外電場作用下的C5F10O分子前線軌道能量Eg如圖6所示。隨著外電場增強(qiáng)，能量EHOMO、ELUMO不斷增強(qiáng)，能隙Eg先小幅增加后大幅減小，在電場強(qiáng)度為0.010 a.u.時(shí)達(dá)到最大值5.971 eV，此時(shí)C5F10O分子最穩(wěn)定。當(dāng)電場強(qiáng)度繼續(xù)增大時(shí)，Eg緩慢減小，并在電場強(qiáng)度為0.030 a.u.之后降低趨勢明顯，在這個(gè)過程中C5F10O分子內(nèi)電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道需要的能量減少，電子躍遷的能力增強(qiáng)，HOMO軌道形成空穴，鍵越來越容易發(fā)生斷裂。

圖6 不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的前線軌道能量Fig.6 Molecular frontier orbital energy of a C5F10O molecule under an applied electric field

C5F10O分子的HOMO、LUMO波函數(shù)分布如圖7所示，圖像表征了分子軌道波函數(shù)的相位，其平方表征了電子分布情況[18-20]。根據(jù)分子軌道理論，HOMO、LUMO上電荷密度越大的部分越活潑，可知C5F10O分子的波函數(shù)主要分布在羥基(C═O)碳原子及相鄰的碳原子周圍，易發(fā)生反應(yīng)。

圖7 C5F10O分子的HOMO、LUMO波函數(shù)分布Fig.7 HOMO and LUMO wavefunction distribution of C5F10O molecule

隨著外電場的增強(qiáng)，C5F10O分子的激發(fā)態(tài)能有所下降，如圖8所示。這表明外電場增強(qiáng)了C5F10O分子的活性，使得分子更加容易被電場激發(fā)。

圖8 不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的前8個(gè)激發(fā)態(tài)能Fig.8 The first eight excited state energies of C5F10O molecule under an external electric field

C5F10O分子波長受外電場的影響較大，如圖9所示，隨著外電場增強(qiáng)，分子的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，吸收了光子導(dǎo)致發(fā)光光譜波長總體上逐漸增大，且均集中在紫外區(qū)域。

隨著外電場的逐漸增強(qiáng)，C5F10O分子的激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度有時(shí)增大有時(shí)減小，見表1。振子強(qiáng)度表征了原子的吸收或者發(fā)射，認(rèn)為振子強(qiáng)度小于0.01為躍遷禁阻。第1激發(fā)態(tài)和第5激發(fā)態(tài)在各電場下均為躍遷禁阻；第2激發(fā)態(tài)在電場強(qiáng)度小于0.030 a.u.時(shí)是可躍遷狀態(tài)，電場強(qiáng)度增強(qiáng)到0.035 a.u.后就變成了禁阻狀態(tài)；第3激發(fā)態(tài)在電場強(qiáng)度增強(qiáng)至0.010 a.u.后從禁阻狀態(tài)變?yōu)榭绍S遷狀態(tài)，繼續(xù)增強(qiáng)到0.020 a.u.后又變?yōu)榻锠顟B(tài)；第4激發(fā)態(tài)在電場強(qiáng)度小于0.020 a.u.時(shí)都是禁阻狀態(tài)，電場強(qiáng)度為0.020 a.u.時(shí)是可躍遷狀態(tài)，電場強(qiáng)度0.025～0.030 a.u.時(shí)是禁阻狀態(tài)，電場強(qiáng)度增強(qiáng)到0.035 a.u.后變?yōu)榭绍S遷狀態(tài)；第6激發(fā)態(tài)除了電場強(qiáng)度為0.025 a.u.之外都是禁阻狀態(tài)；第7激發(fā)態(tài)除了電場強(qiáng)度為0.010 a.u.和電場強(qiáng)度為0.030 a.u.之外都是禁阻狀態(tài)；第8激發(fā)態(tài)除了電場強(qiáng)度為0.015 a.u.和0.020 a.u.之外都是躍遷狀態(tài)。C5F10O分子激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度在不同外電場作用下的變化規(guī)律與激發(fā)態(tài)能和激發(fā)態(tài)波長的變化規(guī)律并不相同。

圖9 不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的前8個(gè)激發(fā)態(tài)波長Fig.9 The first eight excited state wavelengths of C5F10O molecules under different external electric fields

圖10為不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的紫外吸收光譜。無外電場作用時(shí)，C5F10O分子在波長161.76 nm處出現(xiàn)了紫外吸收峰，吸收強(qiáng)度為30.36 L/(mol·cm-1)；隨著電場強(qiáng)度逐漸增大，C5F10O分子的紫外光譜吸收峰顯著發(fā)生了紅移，當(dāng)外電場為0.040 a.u.時(shí)，吸收峰出現(xiàn)在波長268.28 nm處。外電場的增強(qiáng)使C5F10O分子波長增加，電子躍遷所需能量降低，更容易被電場激發(fā)。

表1 不同外電場下C5F10O分子的前8個(gè)激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度Tab.1 The first eight excited state oscillator strength of C5F10O molecules under different external electric fields

同時(shí)，各吸收峰的摩爾吸收系數(shù)也隨著所加外電場的變化而變化。

圖10 不同外電場強(qiáng)度下C5F10O分子的紫外吸收光譜Fig.10 Ultraviolet absorption spectra of C5F10O molecules under different external electric fields

3 結(jié)束語

本文采用B3LYP密度泛函方法在TZP的基組水平上對(duì)C5F10O分子在不同外電場強(qiáng)度下進(jìn)行了計(jì)算，討論了不同強(qiáng)度的外電場下基態(tài)C5F10O分子的分子結(jié)構(gòu)、原子電荷布居、偶極矩、分子總能量。

利用TD-DFT方法研究了各電場下C5F10O分子的前線軌道能量、激發(fā)態(tài)激發(fā)能、波長、振子強(qiáng)度。結(jié)果表明分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)與外電場呈依賴關(guān)系：隨著外電場的增強(qiáng)，分子總能量逐漸減小，偶極矩增大；分子前線軌道能隙值先小幅增大后大幅減小，分子的激發(fā)態(tài)能總體減小，C5F10O分子變得容易激發(fā)；C5F10O分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)光子吸收波長總體增大，且主要集中在紫外區(qū)域；激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度部分增大部分減小，變化復(fù)雜；紫外可見光譜在外電場增強(qiáng)時(shí)，各吸收峰均出現(xiàn)不同程度的紅移，摩爾吸收系數(shù)變化較為復(fù)雜。

因此，由于劃痕、金屬微粒等原因?qū)е碌木植课⒂^外電場增強(qiáng)，致使C5F10O氣體分子更加容易電離，為放電的發(fā)展提供了有利的條件，C5F10O氣體分子擊穿電壓會(huì)不斷降低。