許 衛(wèi)， 呂重安， 范 翔， 馬登峰， 余 珊

(大冶有色金屬有限責任公司有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室， 湖北 黃石 435002)

在銅電解精煉過程中，雜質(zhì)成分不斷在電解液中積累。為維持電解液成分，必須對電解液進行凈化，以保證電解過程的正常進行[1]。 目前雖然每個工廠采用的凈化工藝各不相同，但總結(jié)下來主要可歸為三大工序[2]:①蒸發(fā)結(jié)晶硫酸銅工序；②脫除雜質(zhì)工序；③脫鎳工序。

一般而言，銅電解液凈化系統(tǒng)設計時會留有一定余量。但隨著陽極板成分的變化，一段時期內(nèi)電解液中雜質(zhì)成分的增長時常大于系統(tǒng)的凈化能力。另一方面，隨著市場需求的變化，需要有意識的增加或減少某種銅電解凈化副產(chǎn)品的產(chǎn)量。借鑒精細化工的FMS(柔性生產(chǎn)系統(tǒng))思想[3]，設想在銅電解凈化硫酸銅與硫酸鎳系統(tǒng)之間實現(xiàn)柔性生產(chǎn)，以便更靈活地適應原料及市場變化。

1 原理

銅電解凈化生產(chǎn)CuSO4與生產(chǎn)NiSO4的基本原理都是電解液“蒸發(fā)(真空)濃縮+冷卻(冷凍)結(jié)晶+固液分離”[4]，均得到粗制產(chǎn)品[5-6]，精制需另外的流程[7-12]。在生產(chǎn)流程中，關(guān)鍵工序一般會有備用設備。如果能保證設備開動率，將備用設備投入運行，即可實現(xiàn)原有流程的快速轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)FMS。

2 設備選型

參照大冶有色30萬t/a永久陰極電解項目，設想凈液工藝流程采用蒸發(fā)結(jié)晶硫酸銅- 誘導脫砷銻鉍- 結(jié)晶硫酸鎳工藝與一段脫銅- 二段誘導脫砷銻鉍- 結(jié)晶硫酸鎳工藝并舉方案，即既生產(chǎn)硫酸銅同時又考慮生產(chǎn)標準陰極銅的設備，以適應市場及生產(chǎn)需要，然后再誘導脫砷銻鉍，脫砷銻鉍后液泵至硫酸鎳工序處理。

為在硫酸鎳系統(tǒng)與硫酸銅系統(tǒng)實現(xiàn)FMS，相關(guān)設備選型見表1，具體詳述如下。

2.1 蒸發(fā)濃縮

近年來，鈦材外加熱循環(huán)式真空蒸發(fā)器由于傳熱效率高、蒸發(fā)效果好等優(yōu)點廣泛應用于銅電解凈化系統(tǒng)的硫酸銅生產(chǎn)，卻無法適用于粗硫酸鎳生產(chǎn)。硫酸銅真空蒸發(fā)濃縮后液酸度低于400 g/L，蒸發(fā)溫度80 ℃左右，而硫酸鎳真空蒸發(fā)濃縮后液一般酸度超過500 g/L，蒸發(fā)溫度在100 ℃左右，而鈦材質(zhì)在溶液酸度超過500 g/L，特別是在汽液相并存的條件下，會發(fā)生嚴重腐蝕，因此硫酸鎳生產(chǎn)尚無法使用上述蒸發(fā)器。

表1 硫酸鎳與硫酸銅設備選型

搪瓷反應釜雖然傳熱效率偏低，但它具有耐高酸、高溫等特性，可適應加溫蒸發(fā)和水冷結(jié)晶的溫差要求，既可用于加溫蒸發(fā)又可兼做水冷結(jié)晶。因其內(nèi)壁光滑，結(jié)晶物不易黏著器壁且易于清洗，同時由于搪瓷反應釜采用夾套冷卻，不會出現(xiàn)采用盤管形式因結(jié)晶物堵塞盤管的縫隙而影響冷卻效果的現(xiàn)象。所以采用搪瓷反應釜作為硫酸鎳蒸發(fā)結(jié)晶槽在目前是較為理想的設備[13-15]。

由于外加熱循環(huán)式真空蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)復雜、造價高，維護成本也較高，搪瓷反應釜與之比較，雖然蒸汽單耗大一些，但勝在結(jié)構(gòu)簡單，造價低，維護成本低。另一方面，在大型銅冶煉廠，蒸汽來自火法余熱回收，并不是稀缺資源。

同時，銅電解凈化系統(tǒng)生產(chǎn)CuSO4與NiSO4，嚴格來說只是中間產(chǎn)品，對其成分等的要求較寬泛，因此，完全可以通過簡單流程得到中間產(chǎn)品。

綜上所述，設想在銅電解凈化硫酸銅與硫酸鎳系統(tǒng)均采用搪瓷反應釜作為蒸發(fā)設備。

真空設備可選水環(huán)真空泵或水力噴射器。水力噴射器造價成本低，結(jié)構(gòu)簡單，在造負壓的同時，帶走蒸發(fā)出來的酸霧，起到冷凝器的作用。但水力噴射器的弊端同樣源于此，酸霧進入到循環(huán)水中，污染了循環(huán)水，導致循環(huán)水系統(tǒng)要采用耐酸的設備管道。目前的處理辦法是在水力噴射器循環(huán)水與冷卻循環(huán)水之間增加一臺板式換熱器，將兩者隔離開。結(jié)合大冶的實際使用經(jīng)驗，真空系統(tǒng)采用板式冷凝器加水環(huán)真空泵方式[16-17]。

2.1.1 工業(yè)試驗

用二段誘導脫砷銻鉍后液，采用5 m3搪瓷反應釜(換熱面積13.35 m2)進行工業(yè)試驗，濃縮槽設備連接圖見圖1，結(jié)果見表2。表2表明真空度越高，蒸發(fā)能力越大；反應釜采用蒸汽加熱，水蒸汽的溫度為120～140 ℃。

圖1 濃縮槽設備連接圖

表2 真空度與蒸發(fā)量

注：H2SO4濃度239.86 g/L

隨著酸度的增加，濃縮液的沸點升高，從而與水蒸汽的溫度差減小，導致蒸發(fā)量下降，見表3和表4。

表3 沸點與酸度的關(guān)系

注：真空度-0.08 MPa

表4 蒸發(fā)量與酸度的關(guān)系

注：真空度-0.08 MPa

2.1.2 設備計算

借鑒30萬t/a銅電解凈化系統(tǒng)實踐經(jīng)驗，考慮現(xiàn)場配置，相關(guān)設備選擇如下所述。

硫酸鎳系統(tǒng)日處理電積二段后液量150 m3，含Ni 13.0 g/L，H2SO4250 g/L，蒸發(fā)后液含Ni 32.0 g/L，H2SO4620 g/L，蒸發(fā)強度27 kg/m2·h-1，選擇16 m3搪瓷反應釜8臺，每臺傳熱面積29.48 m2。

硫酸銅系統(tǒng)比照30萬t/a銅電解現(xiàn)有設計，日處理電解液量500 m3，含Cu 44.0 g/L，含H2SO4190 g/L，蒸發(fā)后液含Cu 70.0 g/L，H2SO4300 g/L, 蒸發(fā)強度34 kg/m2·h-1，選擇16 m3搪瓷反應釜16臺，每臺傳熱面積29.48 m2。

2.2 冷卻(冷凍)結(jié)晶

硫酸鎳系統(tǒng)采用冷凍結(jié)晶工藝。實際生產(chǎn)中，濃縮后液的溫度比較高，若直接進入冷凍結(jié)晶槽生產(chǎn)，不但易造成設備腐蝕，而且對制冷機的使用壽命以及制冷工序的生產(chǎn)時間產(chǎn)生較大影響，因此有必要增加一道預冷工序[18]。

預冷選擇16 m3搪瓷反應釜8臺，每臺傳熱面積29.48 m2，從85 ℃冷卻到40 ℃，冷凍結(jié)晶選用16 m3的不銹鋼結(jié)晶槽4臺，從40 ℃冷卻到-20 ℃，冷凍后液含Ni 9 g/L，選用N=369 kW冷凍機組2臺，一用一備。

硫酸銅系統(tǒng)采用水冷結(jié)晶工藝，選用16 m3的不銹鋼結(jié)晶槽8臺，從90 ℃冷卻到40 ℃，冷凍后液Cu 30 g/L[19]。

2.3 固液分離

硫酸鎳若采用真空抽濾則過濾速度慢，根據(jù)現(xiàn)場實踐經(jīng)驗采用F=150 m2廂式過濾機2臺，一用一備。

硫酸銅系統(tǒng)采用LXD600導流式連續(xù)卸料離心機2臺，一用一備[20]。

3 FMS

在銅電解凈化系統(tǒng)的實際生產(chǎn)中，各系統(tǒng)(尤其是硫酸銅系統(tǒng))同時滿負荷生產(chǎn)的情況并不多見，這也是在凈化系統(tǒng)能設想實現(xiàn)FMS的基礎(chǔ)。

在凈化系統(tǒng)實行FMS時，可根據(jù)實際需要，將硫酸銅與硫酸鎳系統(tǒng)的部分或全部設備進行產(chǎn)能的轉(zhuǎn)換。為方便起見，這里僅討論幾種全系統(tǒng)轉(zhuǎn)換模式，詳見表5。從表5可得出以下結(jié)論。

(1)硫酸鎳+硫酸銅模式是“常規(guī)的”生產(chǎn)模式，各系統(tǒng)按設計方式生產(chǎn)。

(2)硫酸銅+硫酸銅模式是硫酸鎳系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙~生產(chǎn)，硫酸銅系統(tǒng)保持不變。為減少管道的切換，原硫酸鎳蒸發(fā)反應釜作為硫酸銅蒸發(fā)反應釜，原硫酸鎳預冷槽作為硫酸銅水冷結(jié)晶槽。

(3)硫酸鎳+硫酸鎳(水冷)是硫酸鎳系統(tǒng)保持不變系，硫酸銅系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徭?水冷)生產(chǎn)，及通過反應釜將二段后液濃縮至較高的酸度后直接水冷結(jié)晶，不再進行冷凍結(jié)晶。

參照國內(nèi)廠家經(jīng)驗[21]，采用8臺10 m3搪瓷反應釜，每臺傳熱面積21.35 m2，二段后液處理量約100 m3/d，鎳回收率≥75%。這里按12臺16 m3搪瓷反應釜，每臺傳熱面積29.48 m2，二段后液量含Ni 13.0 g/L，鎳回收率75%核算，可產(chǎn)品位17%粗硫酸鎳10 t/d。

(4)硫酸鎳+硫酸鎳(冷凍)是硫酸鎳系統(tǒng)保持不變系，硫酸銅系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徭?冷凍)生產(chǎn)。受冷凍能力制約，硫酸銅系統(tǒng)切換保持與硫酸鎳系統(tǒng)“同形”配置。

4 投資對比

相對于常規(guī)的銅電解凈化系統(tǒng)，F(xiàn)MS除硫酸銅濃縮蒸發(fā)部分外基本相同。這里僅用硫酸銅濃縮蒸發(fā)部分投資作對比，結(jié)果見表6。

30萬t/a銅電解現(xiàn)有凈化硫酸銅廠房真空蒸發(fā)與水冷結(jié)晶區(qū)域面積為6(跨)×6×18=648 m2，F(xiàn)MS硫酸銅廠房仿照現(xiàn)有硫酸鎳系統(tǒng)配置，蒸發(fā)釜與結(jié)晶槽雙排布置，采用7.5 m跨，共需6跨810 m2，按照國內(nèi)廠家經(jīng)驗需增加土建投資216萬元[22]。

硫酸銅蒸發(fā)設備采用搪瓷反應釜，設備投資減少240萬，考慮到FMS需額外增加一些管道閥門等系統(tǒng)工程費用，兩種方案的投資可視為持平。

5 結(jié)論

通過以上探討，在銅電解凈化硫酸銅與硫酸鎳系統(tǒng)之間實現(xiàn)FMS是可行的。以30萬t/a銅電解系統(tǒng)為例，實行FMS與常規(guī)方案投資基本相同，其凈化系統(tǒng)硫酸銅產(chǎn)能可在81 t/d之內(nèi)，硫酸鎳產(chǎn)能可在18 t/d之內(nèi)靈活調(diào)節(jié)。

表5 硫酸鎳與硫酸銅FMS模式

表6 硫酸銅蒸發(fā)濃縮投資對比