方宇翔，孫力平，于 佳，王 康，司海鑫

（天津城建大學(xué) a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市規(guī)模日益擴(kuò)大，大量污染物入河，導(dǎo)致部分水體出現(xiàn)季節(jié)性或終年黑臭，城市緩流水體尤為嚴(yán)重.

天然水體中腐殖質(zhì)約占水中總有機(jī)物的50%～90%，是有機(jī)物的主要成分[1].由于懸浮態(tài)的腐殖質(zhì)會(huì)產(chǎn)生水體的濁度問(wèn)題，而黑臭水體中腐殖質(zhì)及共存致濁有機(jī)物的具體成分解析至今尚未充分掌握，使得對(duì)黑臭水體的治理具有一定的盲目性，制約了緩流水體治理的思路和進(jìn)程.因此，解析黑臭水體中與腐殖質(zhì)共存的有機(jī)物及其性質(zhì)，對(duì)進(jìn)一步探討其與濁度的關(guān)系具有重要的意義.

水體的旁路治理技術(shù)主要針對(duì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)全面截污的重度黑臭水體，或無(wú)外源補(bǔ)水的封閉水體的水質(zhì)凈化，也可用于突發(fā)性水體黑臭事件的應(yīng)急處理.該技術(shù)具有效果好、見(jiàn)效快、針對(duì)性強(qiáng)、持久性好等特點(diǎn)，能始終使水體所受污染負(fù)荷處于一個(gè)低影響的“動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)”，起到幫助恢復(fù)該水體的水生態(tài)自身代謝功能的作用.旁路治理技術(shù)包括混凝[2-3]、膜過(guò)濾[3]等，其中混凝技術(shù)能快速去除水體的濁度、色度、重金屬、磷和部分有機(jī)物[2]，但目前用混凝沉淀+大孔樹脂吸附技術(shù)處理黑臭水體，并對(duì)與腐殖質(zhì)共存的致濁有機(jī)物在混凝沉淀+大孔樹脂吸附技術(shù)下的去除特性進(jìn)行研究的相關(guān)文獻(xiàn)甚少.有機(jī)物相比無(wú)機(jī)物在致濁的成分上更復(fù)雜，并且因其存在會(huì)與水中無(wú)機(jī)金屬產(chǎn)生絡(luò)合物，使得水質(zhì)凈化過(guò)程更為復(fù)雜，因此本研究將通過(guò)解析黑臭水體中與腐殖質(zhì)共存的有機(jī)物及其性質(zhì)，進(jìn)一步梳理腐殖質(zhì)與濁度的關(guān)系，并尋找相應(yīng)的去除對(duì)策.考察混凝沉淀+大孔樹脂吸附技術(shù)對(duì)黑臭水體中致濁有機(jī)物的去除效果，以期對(duì)黑臭水體的旁路治理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

混凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚硅酸鋁鐵（PSAF）均為分析純，天津市三江科技有限公司生產(chǎn)；NaOH（優(yōu)級(jí)純）、HCl（優(yōu)級(jí)純）由天津百奧泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；大孔樹脂（XAD-8，Amberlite公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自天津市某河道.該河道位于天津市西青區(qū)，長(zhǎng)約2 km，寬約20 m，深約3.2 m，為城市內(nèi)排污河.因天津平均海拔較低，旱季入海口閘門常關(guān)，河道水流速為零.每年11 月底至第二年2 月底為冰凍期，其他時(shí)期為非冰凍期，8-9 月水質(zhì)較差，故選在8-9 月間取水.對(duì)河道進(jìn)行多點(diǎn)采樣，取水深度大于0.5 m.河道地理位置及取水地點(diǎn)見(jiàn)圖1.

如圖1 所示，分別在3 個(gè)地點(diǎn)進(jìn)行取樣，并檢測(cè)水樣的溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）、透明度.檢測(cè)完畢并記錄數(shù)據(jù)后，將3 個(gè)地點(diǎn)的水樣分別取20 L裝入各自的聚乙烯桶中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室；靜置0.5 h 沉淀泥沙后，分別對(duì)水樣的氨氮、TOC、濁度進(jìn)行檢測(cè).3 桶水各水質(zhì)指標(biāo)在檢測(cè)完畢后進(jìn)行完全混合，將混合液作為原水，對(duì)各水質(zhì)指標(biāo)再檢測(cè)一次，所得各指標(biāo)的值則為平均值.各指標(biāo)的最大值、最小值、平均值列入表1.

圖1 黑臭河及取水點(diǎn)地理位置示意

表1 實(shí)驗(yàn)用水各水質(zhì)指標(biāo)

由相關(guān)規(guī)定[4]可知：若DO、ORP、透明度、氨氮 4項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)中有1 項(xiàng)指標(biāo)60%的數(shù)據(jù)達(dá)到“輕度黑臭”級(jí)別的，則可認(rèn)定該水體為“輕度黑臭”.本實(shí)驗(yàn)所檢測(cè)的6 項(xiàng)指標(biāo)中，DO 和ORP 的所有數(shù)據(jù)均在“輕度黑臭”級(jí)別，因此可認(rèn)定該河道為“輕度黑臭”.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）將 XAD-8 大孔樹脂用 0.1 mol/L 的 NaOH 浸泡5 d，每隔24 h 更換一次NaOH 溶液；在索氏提取器中先后用甲醇、乙醚、乙腈活化樹脂各24 h，活化完畢待樹脂冷卻后，用純水（RO 水）沖洗樹脂，直至洗滌液的DOC 含量小于2 mg/L 為止；最后用0.1 mol/L 的HCl和NaOH 交替洗滌樹脂3 次后待用[5].

（2）用超濾膜對(duì)25 L 水樣進(jìn)行過(guò)濾，將超濾膜截留物質(zhì)的一部分進(jìn)行冷凍干燥，之后樣品再進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析.取超濾膜截留物質(zhì)的剩余部分，用1 L 超純水（UP 水）進(jìn)行溶解，將溶液混合均勻后，先用2 mol/L 的HCl 將該溶液酸化至pH=2，再用大孔樹脂對(duì)該溶液的有機(jī)物進(jìn)行吸附，并對(duì)吸附過(guò)程前后該溶液的濁度和TOC 進(jìn)行檢測(cè).

（3）對(duì)水樣進(jìn)行混凝劑（PAC、PFC、PAS、PFS、PSAF）種類篩選和投加量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)，考察最佳混凝劑在不同投加量下對(duì)水樣的TOC、濁度的去除效果.每種混凝劑均配置成100 mg/L 的溶液.對(duì)每種混凝劑設(shè)置4 個(gè)因素（快攪轉(zhuǎn)速、快攪時(shí)間、慢攪轉(zhuǎn)速、慢攪時(shí)間）3 個(gè)水平因子的正交試驗(yàn)L9（34），5 種混凝劑共進(jìn)行實(shí)驗(yàn)45 組，采用正交試驗(yàn)對(duì)混凝劑種類和操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化篩選.在此基礎(chǔ)上采用最佳混凝劑進(jìn)行投加量?jī)?yōu)化試驗(yàn)，每次燒杯實(shí)驗(yàn)的水樣為1 L，混凝劑設(shè)置12 個(gè)濃度梯度（投加量從0.1 mg/L 增加至1.2 mg/L）.最后，對(duì)原水和混凝后的水樣進(jìn)行三維熒光光譜分析.

（4）將混凝-大孔樹脂吸附處理后的水樣與原水進(jìn)行三維熒光光譜分析和紫外可見(jiàn)吸收光譜分析.

1.4 儀器與檢測(cè)方法

傅里葉紅外光譜儀（NICOLET IS10，美國(guó)Thermo Fisher 公司）：掃描范圍 4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為 16次.紫外可見(jiàn)吸收光譜（UV-250，日本島津公司）：掃描范圍200～400 nm，水樣均用自動(dòng)定量濃縮儀濃縮15倍后，再進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜分析.熒光分光光度計(jì)（LS55，美國(guó) PerKin-Elmer 公司）：激發(fā)通帶 0.5 nm，發(fā)射通帶10 nm；掃描速度1 000 nm/min；激發(fā)波長(zhǎng)掃描范圍200～587.5 nm，發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍200～590 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 原水中致濁有機(jī)物的定性與定量分析

2.1.1 定性分析

對(duì)原水進(jìn)行超濾前后，水樣的濁度和TOC 的變化情況測(cè)定結(jié)果如表2 所示.

表2 超濾對(duì)水樣的濁度和TOC 的去除

由表2 可知：原水中絕大部分濁度物質(zhì)被超濾膜截留，因此該截留固體的有機(jī)成分即致濁有機(jī)物的主要成分.對(duì)截留固體進(jìn)行冷凍干燥處理后，其傅里葉紅外光譜的表征結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 截留固體的傅里葉紅外光譜

由圖2 可知：3 365.30 cm-1處為直鏈脂肪醇（酚）對(duì)應(yīng)的吸收峰，由O—H 伸縮振動(dòng)引起；2 918.99 cm-1和1 652.60 cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰是β-二酮的O—H伸縮振動(dòng)的結(jié)果；1 799.84 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰是由酰鹵的C=O 伸縮振動(dòng)或氨基酸（鹽）的不對(duì)稱—NH 彎曲振動(dòng)引起的；1 434.83 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰是直鏈脂肪醇（酚）的O—H 彎曲振動(dòng)與彎曲振動(dòng)耦合的結(jié)果.

本研究中各特征峰的對(duì)應(yīng)頻率分別為：3 365.30，2 918.99，2 849.09，1 799.84，1 652.60，1 434.83，1 011.57 cm-1.該結(jié)果與前人的研究結(jié)果相吻合[6-12].因此認(rèn)為：該水樣中致濁有機(jī)物的主要成分有直鏈脂肪醇（酚）、β-二酮、酰鹵或氨基酸（鹽）.

2.1.2 定量分析

將超濾膜截留固體溶解后，再用大孔樹脂進(jìn)行吸附，該溶液與通過(guò)大孔樹脂的過(guò)濾液的TOC、濁度的變化見(jiàn)表3.

表3 大孔樹脂吸附前后的TOC、濁度的變化情況

致濁有機(jī)物的從屬關(guān)系如圖3 所示.

圖3 致濁有機(jī)物的從屬關(guān)系

結(jié)合表3 和圖3 進(jìn)行分析：由于XAD-8 大孔樹脂對(duì)疏水性有機(jī)物能夠完全吸附，且該水樣中TOC 的濃度為致濁有機(jī)物的濃度，當(dāng)超濾膜截留的致濁物質(zhì)中的疏水性有機(jī)物被大孔樹脂吸附后，TOC 被去除了70%，代表70%的致濁有機(jī)物具有疏水性；而濁度被去除了43%，代表致濁物質(zhì)中有43%的成分為疏水性有機(jī)物；由此可知超濾膜截留的致濁物質(zhì)中有機(jī)成分為43/70，即61.43%.經(jīng)過(guò)濁度截留比例（96.7%）的換算，可知該河道中的致濁有機(jī)物對(duì)致濁物質(zhì)的貢獻(xiàn)率為63.53%.

2.2 混凝對(duì)致濁有機(jī)物的去除

2.2.1 最佳混凝劑、攪拌強(qiáng)度和時(shí)間的篩選

通過(guò)正交試驗(yàn)篩選最佳運(yùn)行參數(shù)與混凝劑，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)見(jiàn)表4.

表4 混凝正交試驗(yàn)

每組實(shí)驗(yàn)的混凝劑投加量均為0.1 mg/L，通過(guò)45組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知：當(dāng)快攪轉(zhuǎn)速為150 r/min，攪拌2 min，慢攪60 r/min，攪拌20 min 時(shí)效果最佳.各混凝劑對(duì)TOC、濁度的去除效果見(jiàn)表5.

表5 五種混凝劑正交試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，PAC 對(duì)TOC、濁度的去除效果最佳，去除率分別為13.06%、32.30%，綜合考慮選用PAC 作為最佳混凝劑.

2.2.2 最佳混凝投加量的確定

以PAC 為混凝劑進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn)，設(shè)置PAC 的濃度為12 個(gè)梯度，投藥濃度從0.1 mg/L 增加至1.2 mg/L，同樣考察混凝劑對(duì)TOC、濁度的去除效果，見(jiàn)圖4.

圖4 PAC 對(duì)各指標(biāo)的去除效果

由圖4 可知：隨著投藥量的增加，PAC 對(duì)各指標(biāo)的去除效果變好；當(dāng)投藥量達(dá)到0.4 mg/L 時(shí)，各指標(biāo)的去除趨于穩(wěn)定；當(dāng)投藥濃度為0.6 mg/L 時(shí)，去除率最大，TOC 和濁度的去除率分別為64.25%、90.74%.

2.2.3 三維熒光光譜分析

在最佳混凝劑投加量下，混凝沉淀后的上清液與原水水樣一起進(jìn)行三維熒光光譜分析，其結(jié)果見(jiàn)圖5.

從圖5 可以看出：原水中含有2 個(gè)主要的峰，分別是Ex=325/Em=425 附近的腐殖酸和Ex=230～245/Em=385～440 的富里酸，腐殖酸較少，而富里酸較多；腐殖酸和富里酸的熒光強(qiáng)度在混凝之后分別減少了40.00%和34.15%.說(shuō)明混凝對(duì)強(qiáng)疏水性的腐殖酸的去除效果優(yōu)于弱疏水性的富里酸的去除效果.該結(jié)果與Zhu 等[13]、Sanchez 等[14]、Gone 等[15]的結(jié)論相符.由于腐殖酸和富里酸能致濁，從圖5 的變化可知，混凝對(duì)腐殖質(zhì)類致濁有機(jī)物有一定的去除效果.

圖5 原水混凝前后的三維熒光光譜變化

2.3 混凝-大孔樹脂聯(lián)用對(duì)致濁有機(jī)物的去除

2.3.1 混凝-大孔樹脂吸附聯(lián)用對(duì)致濁有機(jī)物的去除效果

先后考察單獨(dú)使用大孔樹脂吸附、混凝-大孔樹脂聯(lián)用對(duì)原水濁度、TOC 的去除效果，見(jiàn)表6.

表6 原水在吸附前后的水質(zhì)對(duì)比

從表6 可知，使用混凝-大孔樹脂吸附相比單獨(dú)使用混凝、大孔樹脂吸附更加有效.致濁有機(jī)物在濁度中占主要成分，混凝對(duì)TOC 的去除率僅為64.25%，而大孔樹脂吸附對(duì)TOC 的去除效果優(yōu)于混凝，因此大孔樹脂吸附能夠彌補(bǔ)混凝對(duì)致濁有機(jī)物去除效果的不足.但去除效果也并非簡(jiǎn)單疊加關(guān)系，說(shuō)明混凝使部分有機(jī)物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化.

針對(duì)混凝與大孔樹脂吸附對(duì)致濁有機(jī)物去除效果上的差異，分析混凝與大孔樹脂吸附各自對(duì)致濁有機(jī)物的去除機(jī)理.

（1）以腐殖質(zhì)為例，其在混凝過(guò)程中的去除機(jī)理包括膠體的電性中和、腐殖酸鹽的絡(luò)合沉淀以及與金屬氫氧化物形成的共沉淀等作用[16].但在天然水環(huán)境的pH 下，腐殖質(zhì)的絡(luò)合能力較弱，限制了其與金屬離子及其水解產(chǎn)物的結(jié)合能力[17]，因此混凝沉淀的上清液在三維熒光光譜分析中，腐殖質(zhì)類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度只削減了約40%，而不是削減了大部分或全部.

（2）以腐殖酸為例，大孔樹脂吸附對(duì)致濁有機(jī)物的去除機(jī)理主要是通過(guò)苯環(huán)之間的π-π 作用和氫鍵作用[18]，樹脂表面的堿性官能團(tuán)的比例越高，對(duì)腐殖酸的吸附能力越強(qiáng)[19].推測(cè)由于XAD-8 大孔樹脂表面的堿性官能團(tuán)的比例較高，故能對(duì)水中的腐殖酸進(jìn)行充分的吸附，從而使得三維熒光光譜中腐殖酸的熒光峰幾乎完全被去除.

2.3.2 被吸附去除的有機(jī)物的定性、定量分析

為進(jìn)一步了解被大孔樹脂吸附去除的致濁有機(jī)物的成分及含量，首先進(jìn)行被吸附去除的有機(jī)物的三維熒光光譜表征.將通過(guò)大孔樹脂的濾液、混凝沉淀后的上清液分別進(jìn)行三維熒光光譜分析，所得結(jié)果見(jiàn)圖6.

從圖6a 可知：大孔樹脂對(duì)混凝后上清液中的腐殖酸的熒光峰削減了100%；對(duì)富里酸的熒光峰削減了80%，說(shuō)明大孔樹脂吸附相比混凝對(duì)致濁有機(jī)物的去除效果更好，對(duì)腐殖酸的去除效果優(yōu)于對(duì)富里酸的去除效果；將圖6a 與圖6b 進(jìn)行比較可知，混凝相比大孔樹脂吸附在去除腐殖質(zhì)類物質(zhì)的效果上較差.

圖6 兩種工藝處理的水樣的三維熒光光譜對(duì)比

其次進(jìn)行被吸附去除的有機(jī)物的紫外可見(jiàn)吸收光譜表征.將原水、混凝沉淀后上清液、通過(guò)大孔樹脂的濾液、聯(lián)用工藝處理后的濾液分別進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜分析，所得結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 各水樣的紫外光譜掃描結(jié)果

由圖7 可知：4 種水樣均在紫外波長(zhǎng)為287 nm 處有特征峰.通常，特征峰出現(xiàn)在280 nm 處代表水樣中含有C=C 或C=O 雙鍵的色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸，或難降解的木質(zhì)素、單寧酸.但本研究中水樣在紫外可見(jiàn)吸收光譜下的特征峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為287 nm，說(shuō)明水樣中除了上述有機(jī)物以外，還存在能使吸收波長(zhǎng)“紅移”的有機(jī)物，即苯酚鹽.

通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜分析可知，混凝后上清液、通過(guò)大孔樹脂的濾液、聯(lián)用工藝的濾液的吸光度分別降低了29.01%、50.37%、53.92%.該數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明大孔樹脂吸附對(duì)有機(jī)物的去除效果優(yōu)于混凝.

2.3.3 濁度與有機(jī)物的關(guān)系

從圖6 的數(shù)據(jù)可知，單獨(dú)使用大孔樹脂對(duì)原水進(jìn)行處理時(shí)，大孔樹脂吸附對(duì)腐殖酸的熒光峰削減了100%，對(duì)富里酸的熒光峰削減了80%；從圖7 可以看出，單獨(dú)使用大孔樹脂對(duì)原水進(jìn)行處理時(shí)，287 nm 處所代表的木質(zhì)素、單寧酸、苯酚鹽等有機(jī)物，其峰值的總?cè)コ蔬_(dá)到50.37%.從數(shù)據(jù)的相關(guān)性來(lái)看，當(dāng)濁度去除率約50%時(shí)，腐殖質(zhì)類物質(zhì)幾乎全部去除，證明絕大部分腐殖質(zhì)類物質(zhì)都對(duì)濁度的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)；而當(dāng)濁度去除率約50%時(shí)，木質(zhì)素、單寧酸、苯酚鹽等有機(jī)物也去除了約50%，這說(shuō)明木質(zhì)素、單寧酸、苯酚鹽等有機(jī)物中的某種成分會(huì)產(chǎn)生濁度.

3 結(jié) 論

（1）該河道中的致濁有機(jī)物對(duì)致濁物質(zhì)的貢獻(xiàn)率為63.53%；該致濁有機(jī)物的主要成分有直鏈脂肪醇（酚）、β-二酮、酰鹵或氨基酸（鹽）.

（2）經(jīng)混凝與大孔樹脂吸附聯(lián)用處理后的水樣，其TOC、濁度的去除率分別為82.63%、96.65%.

（3）有機(jī)物的去除有利于濁度的去除，有機(jī)物的去除與濁度去除呈正相關(guān)；與混凝相比，大孔樹脂對(duì)致濁有機(jī)物的吸附去除效果更好，且大孔樹脂對(duì)疏水性較強(qiáng)的腐殖酸的吸附優(yōu)于疏水性較弱的富里酸.