胡 佳，張景麗，張婷婷，程 方，胡維超

（1.天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2.天津同瑜環(huán)保節(jié)能科技有限公司環(huán)保技術(shù)中心，天津 300191）

對氨基苯磺酸（sulfanilic acid，簡稱SA）是一種典型的磺化芳香胺類物質(zhì)[1]，有致癌、致畸的危害，該物質(zhì)的主要來源為印染廢水和制藥廢水[2].由于它含有氨基（—NH2）和磺酸基（—SO3H）兩性官能團(tuán)，所以具有極性高、溶解度高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，在自然界中很難降解.目前，對氨基苯磺酸的處理方法主要為化學(xué)法[3]和生物法[4-5]，而生物法由于投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、產(chǎn)生二次污染少的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用.然而，對氨基苯磺酸具有毒性，會(huì)對大部分微生物代謝產(chǎn)生抑制作用，從而增加了微生物對其降解的難度.

近年來，將電化學(xué)法和生物法結(jié)合組成的生物電化學(xué)系統(tǒng)，用電極替代化學(xué)物質(zhì)作為陰極電子供體或陽極電子接收器[6]，與傳統(tǒng)的活性污泥法比較，合適的直流電刺激不僅能影響細(xì)胞生長和微生物新陳代謝[7]，還能影響微生物群落結(jié)構(gòu)的變化[8]，使優(yōu)勢菌種更加富集，從而使有機(jī)物有更高的降解效率[9].微生物在低直流電刺激下，酶的活性和細(xì)胞膜通透性都會(huì)增強(qiáng)；但是當(dāng)電流增大到一定程度，或者電刺激時(shí)間過長時(shí)，會(huì)對細(xì)胞膜造成不可修復(fù)的損傷，致使細(xì)胞死亡[10].所以，適宜的電流與加電方式是非常重要的.又因?yàn)閷Π被交撬嵩趨捬鯒l件下不能降解[11]，因此本試驗(yàn)采用好氧生物電化學(xué)系統(tǒng)提高SA 降解，并探索合適的電刺激條件.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水與接種污泥

本試驗(yàn)用水采用人工模擬廢水，廢水組成（mg/L）：SA，200；NaAc，400；NH4Cl，60；KH2PO3，12；FeCl3·6H2O，1.5；CaCl2·2H2O，2；ZnCl2，2；KI，1；1mL/L 的微量元素（（mg/L）：H3BO3，0.05；NiCl·6H2O，0.02；MnCl2，0.02；CuCl2·2H2O，0.05）.

試驗(yàn)用污泥取自天津市咸陽路污水處理廠二沉池回流污泥.取回的新鮮污泥空曝2 d 后，倒入反應(yīng)器中，以人工模擬廢水進(jìn)行馴化.反應(yīng)器中MLSS 約為3 500 mg/L，污泥負(fù)荷為0.18 kgCODCr/（kgMLSS·d）.

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

本次試驗(yàn)裝置為有機(jī)玻璃制成，尺寸為105 mm（長）×114 mm（寬）×185 mm（高），有效容積約1.8 L，器壁上設(shè)凹槽以放置極板，底部放曝氣頭進(jìn)行曝氣.電生物反應(yīng)器內(nèi)放入高純石墨極板作為陰極和陽極（100 mm×100 mm×5 mm），極板間距為 6 cm（見圖 1）.

圖1 電生物反應(yīng)器裝置示意

在最適電壓下，設(shè)置3 種序批式反應(yīng)器：連續(xù)電生物反應(yīng)器（CEBR），間歇電生物反應(yīng)器（IEBR）和生物反應(yīng)器（BR），周期為9 h，具體為進(jìn)水5 min，反應(yīng)（8 h，進(jìn)水時(shí)曝氣），靜置 0.5 h，出水+閑置（0.5 h）.3種反應(yīng)器運(yùn)行2 個(gè)月，穩(wěn)定后開始測樣.運(yùn)行期間每周期排出泥水混合物45 mL（泥齡為20 d），電生物反應(yīng)器與生物反應(yīng)器內(nèi)溶解氧均控制在3～5 mg/L.

1.3 分析方法

試驗(yàn)中對氨基苯磺酸濃度及COD 值的測定均采用分光光度法；胞外聚合物（EPS）提取按照LI 等[12]的方法，EPS 中蛋白質(zhì)測定按照考馬斯亮藍(lán)法，多糖的測定按照苯酚-硫酸法；脫氫酶活性測定采用TTC-脫氫酶活性測定法；耗氧速率與比耗氧速率按照BELUR 等[13]的方法測定；活性污泥粒徑采用激光粒度分析儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電壓對SA降解的影響

合適的電壓對電生物反應(yīng)器是非常重要的，采用0.1，0.2，0.3 V 電壓研究其對 SA 降解的影響.圖2 為開始施加電刺激時(shí)不同電壓下前兩個(gè)周期SA 去除率隨時(shí)間的變化.

圖2 不同電壓、不同周期下SA 去除率隨時(shí)間的變化曲線

由圖2 可知：在一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，SA 去除率逐漸增大；3 個(gè)電壓下SA 的降解過程均符合零級反應(yīng)，由動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果求得在0.1 V電壓下第一、二周期的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.072，0.087 mol/（L·h）；在0.2 V 下分別為0.093，0.067 mol/（L·h）；在0.3 V 下分別為0.108，0.002 mol/（L·h），R2均大于0.96.從第一周期反應(yīng)速率常數(shù)隨電壓的增大而增高可以看出，電刺激可以加快SA 的降解；在第二周期時(shí)，0.2，0.3 V 電壓下的反應(yīng)速率常數(shù)有明顯下降，而0.1 V 的反應(yīng)速率常數(shù)上升，可知連續(xù)施加0.2，0.3 V電壓時(shí)會(huì)減慢SA 的降解，所以本研究中電生物反應(yīng)器采用0.1 V 電壓.與厭氧反應(yīng)器中的連續(xù)電刺激電壓0.6 V[14]相比，好氧連續(xù)電刺激的電壓0.1 V 較低，可知好氧反應(yīng)器的最適電壓要低于厭氧反應(yīng)器的.又考慮較高電壓可以加快SA 的降解，之后有明顯下降，間歇施加電刺激可能有利于生物降解，所以在一個(gè)周期內(nèi)采用（3 h 加電+5 h 不加電）間歇電刺激方式研究SA 的降解效果.

2.2 三種反應(yīng)器性能對比

2.2.1 SA 的降解

運(yùn)行穩(wěn)定后 CEBR、IEBR 和BR 中 SA 去除率隨時(shí)間的變化如圖3 所示.從圖3 可以看出：SA 的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，在6.5 h 時(shí)IEBR 中SA的去除率可達(dá)到100%，而CEBR 和BR 中完全去除需8 h.在前 2 h，IEBR 和 CEBR 中 SA 的降解速率低于BR，這可能是因?yàn)槲⑸镌陔姶碳ぷ饔孟?，膜的通透性增?qiáng)，SA 對微生物的抑制作用也相應(yīng)增強(qiáng)[15].由動(dòng)力學(xué)擬合知，SA 的降解符合零級反應(yīng)，CEBR、IEBR 和BR 中的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.069，0.092，0.075 mol/（L·h），R2均大于 0.96，表明間歇電刺激促進(jìn) SA 的降解，連續(xù)電刺激長期運(yùn)行抑制SA 的降解；同時(shí)也表明3 種反應(yīng)器中底物降解速率為最大值，與濃度無關(guān)，降解SA 的微生物酶已飽和.

圖3 3 種反應(yīng)器中SA 去除率隨時(shí)間的變化曲線

2.2.2 COD 的去除

運(yùn)行穩(wěn)定后CEBR、IEBR 和BR 中COD 的去除率隨降解時(shí)間的變化見圖4.

圖4 3 種反應(yīng)器中COD 的去除率隨時(shí)間的變化曲線

由圖4 可以看出：COD 去除率隨時(shí)間逐漸提高；IEBR 中 COD 完全去除需要 7 h，而 CEBR 和 BR 在8 h 時(shí)也不能完全去除；BR 前3 h 的降解速率高于后5 h 是因?yàn)榉磻?yīng)器中的有機(jī)物由SA 和醋酸鈉組成，其中醋酸鈉易生物降解；起始2 h內(nèi)BR 中COD 的去除速率高于 CEBR 和 IEBR；在 3 h 時(shí)，CEBR 和 IEBR 中的COD 去除率均急劇增加，CEBR 從10.76%增加到了45.54%，IEBR 從 9.89%提高到了54.92%；4 h 時(shí) IEBR的去除率高于BR 的，與圖3 趨勢基本一致.

2.2.3 污泥沉降性能

污泥容積指數(shù)SVI 是衡量活性污泥沉降性能的指標(biāo)，能較好地反映出活性污泥的松散程度和凝聚沉降性能.本次試驗(yàn)觀察了電刺激對活性污泥沉降性能的影響，如圖5 所示.由圖5 可知：3 種反應(yīng)器中SVI值依次為 IEBR（77.10 mL/g）＜BR（88.21 mL/g）＜CEBR（262.14 mL/g），所以間歇電刺激可以增強(qiáng)活性污泥沉降性，而連續(xù)電刺激不利于活性污泥沉降.

圖5 3 種反應(yīng)器中SVI 值

2.3 機(jī)理分析

2.3.1 脫氫酶活性變化

生物體中的脫氫酶活性，在很大程度上反映了生物體的活性，能夠直接表示生物體細(xì)胞降解基質(zhì)能力的強(qiáng)弱.圖6 為3 種反應(yīng)器中脫氫酶活性的變化.從圖6 中可以看出：在前2 h，CEBR 和IEBR 中的脫氫酶活性低于BR；2 h 后IEBR 中脫氫酶活性迅速升高，從67.36 μg/（g·d）至升最高175.42 μg/（g·d），而CEBR從49.80 μg/（g·d）升至76.64 μg/（g·d），仍未超過BR的.這說明間歇電刺激對微生物活性有增強(qiáng)作用，連續(xù)電刺激對微生物活性略有抑制.隨著有機(jī)底物減少，3 種反應(yīng)器中的脫氫酶活性均有所下降，8 h 時(shí)脫氫酶活性依次為IEBR（116.95 μg/（g·d））＞BR（77.33 μg/（g·d））＞CEBR（54.38 μg/（g·d））.反應(yīng)開始時(shí)，CEBR 和IEBR 中的脫氫酶活性低于BR 的，原因可能為電刺激作用下，生物膜的通透性增強(qiáng)，SA 對微生物的抑制作用也相應(yīng)增強(qiáng)[15].

圖6 3 種反應(yīng)器中脫氫酶活性隨時(shí)間的變化曲線

2.3.2 比耗氧速率變化

在好氧反應(yīng)中，比耗氧速率是衡量污泥活性的一個(gè)重要指標(biāo)，它能夠反映有機(jī)物的降解速率及微生物是否中毒，一般在0.133～0.333 mgO2/（gMLSS·min）之間.圖7 為3 種反應(yīng)器內(nèi)的比耗氧速率變化情況.從圖7 可以看出：反應(yīng)開始時(shí)，BR、IEBR、CEBR 中的比耗氧速率值分別為0.100，0.090，0.087 mgO2/（gMLSS·min），均低于正常范圍；只有 IEBR 在 4 h 時(shí)，其比耗氧速率值升高到0.145 mgO2/（gMLSS·min），達(dá)到正常范圍，而在8 h 時(shí)又降為0.105 mgO2/（gMLSS·min）；BR中的比耗氧速率值始終低于正常范圍，可知SA 對微生物有毒性作用.3 種反應(yīng)器中比耗氧速率的變化規(guī)律與脫氫酶活性變化規(guī)律基本一致.

圖7 3 種反應(yīng)器中比耗氧速率隨時(shí)間的變化曲線

2.3.3 活性污泥粒徑

活性污泥絮體的粒度與其沉降性能有密切的關(guān)系[16].圖8 為反應(yīng)8 h 時(shí)測得3 種反應(yīng)器中粒度分布情況.從圖8 可以看出：CEBR 中粒徑為 39.91 μm 的顆粒最多，體積分?jǐn)?shù)為6.26%；IEBR 中粒徑為79.63 μm的顆粒最多，體積分?jǐn)?shù)為8.43%；BR 中粒徑為56.37 μm的顆粒最多，體積分?jǐn)?shù)為5.58%；又測得CEBR、IEBR、BR 中污泥平均粒徑分別為 40.53，66.82，47.90 μm，可知間歇電刺激有利于活性污泥絮凝，連續(xù)電刺激不利于活性污泥絮凝.

圖8 3 種反應(yīng)器中活性污泥粒徑分布

2.3.4 EPS 變化

EPS 是廢水處理系統(tǒng)中顆粒污泥、絮狀污泥、生物膜等生物聚集體的關(guān)鍵組分，不僅對生物聚集體的形成過程和維持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用[17]，同時(shí)它還在微生物外圍形成保護(hù)層，降低不良環(huán)境對微生物的傷害.EPS 中的主要成分為蛋白質(zhì)和多糖，3 種反應(yīng)器中蛋白質(zhì)和多糖的含量如圖9a 所示.從圖9a 中可以看出：與BR 相比，CEBR 和IEBR 中的蛋白質(zhì)與多糖總量增加，但CEBR 中的多糖含量增加，蛋白質(zhì)含量減少，IEBR 中蛋白質(zhì)和多糖含量均增加.在氧化還原反應(yīng)中，蛋白質(zhì)可以作為電子穿梭體，增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移活性，從而加快氧化還原反應(yīng)[18].與BR 相比，IEBR 中的蛋白質(zhì)增加，導(dǎo)致電子穿梭體增加，從而使有機(jī)物降解速率加快，CEBR 中的蛋白質(zhì)減少，其有機(jī)物降解速率降低.

EPS 呈雙層流變性結(jié)構(gòu)分布在微生物細(xì)胞外，按其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)可以分為溶解型（S-EPS）、松散附著型（LB-EPS）和緊密結(jié)合型（TB-EPS）.LB-EPS 是影響活性污泥沉降的主要參數(shù)[19].3 種反應(yīng)器中LB-EPS 的含量如圖 9b 所示.從圖 9b 可以看出：IEBR 中的 LBEPS 最多，BR 的次之，CEBR 的最少.由圖 9b 計(jì)算可知，CEBR 中 LB-EPS 的蛋白質(zhì)與多糖比值為 0，BR 中為1.11，IEBR 中為1.14.EPS 中蛋白質(zhì)與污泥沉降性能正相關(guān)[19-20]，而多糖作為一種親水性物質(zhì)，不利于污泥沉降；蛋白質(zhì)與多糖比值越高，污泥沉降性能越好.所以間歇電刺激能促進(jìn)污泥沉降，而連續(xù)電刺激不利于污泥沉降.

圖9 3 種反應(yīng)器中總EPS 和LB-EPS 中多糖與蛋白質(zhì)的含量

3 結(jié) 論

（1）采用3 h 加電+5 h 不加電方式的間歇電刺激可以增強(qiáng)活性污泥中微生物活性，提高SA 的降解速率；還可以促進(jìn)EPS 分泌，增大LB-EPS 中蛋白質(zhì)與多糖的比值，提高污泥的沉降性.

（2）連續(xù)電刺激會(huì)對微生物產(chǎn)生不利影響，抑制蛋白質(zhì)分泌，促進(jìn)多糖分泌，使活性污泥沉降性能變差.

（3）電刺激的施加方式對微生物有很大的影響，電刺激和微生物系統(tǒng)的有效結(jié)合是一個(gè)值得研究的領(lǐng)域.