王旺霞，孫楠勛，董繼紅，蔡照勝，谷峰*

（1.鹽城工學院化學化工學院，江蘇鹽城 224001；2.南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京 210037）

纖維素是由β-D-葡萄糖通過1,4-糖苷鍵連接起來的天然直鏈高分子，是自然界中最豐富的生物質(zhì)資源，廣泛分布在植物、動物以及一些細菌體內(nèi)[1]。纖維素納米晶體（CNC）是從天然生物質(zhì)原料中提取出的一種納米級纖維素，其直徑為5～20 nm，長度為50～300 nm，不僅具有高純度、高結(jié)晶度、高強度等特性，還具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特點，在高性能復合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。目前，CNC主要由植物原料通過化學、機械或生物的方法制得，可應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療、造紙、汽車、建筑、紡織、食品、生物傳感和能源等行業(yè)，提高材料的生物相容性、物理和機械性能等[3]。

采用起源于十九世紀四五十年代的高濃無機酸水解纖維素是目前制備納米纖維素的主要方法[4]。高濃無機酸法可以制備出尺寸均一、穩(wěn)定分散的CNC，但缺乏經(jīng)濟的酸回收方法、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較低、產(chǎn)品的功能化改性較難實現(xiàn)以及產(chǎn)品得率較低[5]。基于傳統(tǒng)的高濃無機酸法制備納米纖維素在酸回收及功能化應(yīng)用方面存在的問題，固體酸水解法被提出。固體二元羧酸法制備納米纖維素解決了傳統(tǒng)無機酸不易回收的難題；產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。但由于固體二元羧酸的酸性較弱，破壞β-1,4-糖苷鍵和氫鍵的能力較低，發(fā)生功能羧基化反應(yīng)概率較小，表面羧基含量也遠低于2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）-NaClO-NaBr氧化法制備的納米纖維[6]，一般認為酸法水解首先降解無定形區(qū)的糖苷鍵，在降低纖維尺寸的同時，保留了纖維的結(jié)晶區(qū)，制備出具有高結(jié)晶度的納米纖維素[7]。通過改變酸的類別、酸解濃度、酸解溫度、酸解時間等條件對CNC的結(jié)構(gòu)、尺寸、結(jié)晶度和表面化學性質(zhì)等指標進行可控調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)納米纖維素在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[8]。

1 硫酸水解

1.1 硫酸水解不同原料制備CNC

木材資源豐富，化學木漿中纖維素含量高，可作為制備CNC的原料。Ra°nby和Ribi[9]最先采用硫酸水解木材獲得纖維素膠體懸浮液，他們通過電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)棒狀的納米纖維素晶體長50～60 nm，寬5～10 nm。Araki等[10]隨后采用硫酸水解漂白針葉木漿制備出長度為180±75 nm，寬約3.5 nm的纖維素懸浮液?；撬峄囊胧估w維表面附帶大量負電荷（84 mequiv/kg），懸浮液性質(zhì)穩(wěn)定不易團聚，但纖維的熱穩(wěn)定性降低，這限制了硫酸法CNC在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。Beck-Candanedo等[11]研究了硫酸法的酸漿比和反應(yīng)時間對黑云杉硫酸鹽化學漿水解后懸浮液性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)延長水解時間能獲得更短的、低分散的黑云衫纖維素納米晶體，而增加酸漿比能降低CNC的尺寸。

麻類纖維具有較高的長寬比，是制備CNC的優(yōu)良原料。Rodriguez等[12]將漂白劍麻纖維加入65%（w/w）H2SO4，60 ℃下反應(yīng) 15 min，制得的 CNC的得率約為30%，長度和寬度分別約為250 nm和4 nm，具有非常高的長徑比，在增強復合物強度方面有著廣泛的應(yīng)用前景。Morán等[13]對化學提取的麻纖維采用硫酸（60%，45 ℃）處理30 min后，83%的納米纖維素晶體尺寸分布在10～30 nm。

我國竹類資源豐富，利用竹漿制備CNC，有利于提高竹類資源的綜合利用價值。卓治非[14]以竹子溶解漿為原料，采用酸法制備CNC。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面實驗和正交實驗優(yōu)化工藝參數(shù)。酸法制備CNC的最佳工藝參數(shù)為：溫度53 ℃、時間128 min、硫酸濃度60%，在此條件下CNC的產(chǎn)率為55.83%。

棉纖維也是一種制備CNC的優(yōu)良原料。Xue等[15]以濾紙（含98%棉纖維）為原料通過酸水解制備CNC，H2SO4濃度為64%（w/w），對比不同水解溫度、時間制得CNC纖維的形態(tài)差異。H2SO4水解時間對纖維長度的影響顯著，當溫度為45 ℃，隨著水解時間從10 min延長至4 h，納米纖維素晶體長度從391 nm下降至175 nm。

微晶纖維素具有相對較高的結(jié)晶度和較小的粒度，為進一步高效制備CNC提供了條件。Bondeson等[16]以挪威云杉微晶纖維素為原料，硫酸水解制備納米纖維素晶體。實驗通過控制MCC濃度、H2SO4濃度、水解溫度、水解時間以及輔助超聲處理時間，采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化H2SO4水解制備CNC的粒徑和得率，優(yōu)化得出在MCC濃度為10%（g/mL），溫度44 ℃下，以63.5%的H2SO4水解2 h，得到30%的長度在200～400 nm，寬度小于10 nm的納米纖維素晶體。

細菌纖維素和被囊類動物纖維素與植物纖維有著相似的化學結(jié)構(gòu)，也可作為制備CNC的原料。Tokoh等[17]和Maren[18]通過酸水解細菌纖維素制備出長度為100 nm到幾微米、橫截面直徑為5～10 nm或30～50 nm的CNC。Favier等[19]將被囊類動物纖維通過55%（w/w）硫酸在60 ℃水解20 min制備成寬為10～20 nm、長為100 nm至幾微米的納米纖維素晶體。Uddin等[20]選用食用性被囊動物為原料，采用65%（w/w）硫酸在70 ℃下水解6 h獲得納米纖維素晶體（T-CNC）。T-CNC纖維長度高達1～2 μm，直徑為20～30 nm，長徑比可達50～70，且纖維彎曲程度低，在透射電子顯微鏡（TEM）測試前的干燥過程中不會發(fā)生彎曲。在PVA中加入T-CNC能明顯提高復合材料的彈性模量。

1.2 硫酸水解制備CNC的條件優(yōu)化

利用硫酸水解纖維制備纖維素納米晶體的得率通常很低，大約30%，剩余的70%中有一部分纖維被過度水解為單糖等小分子，還有一部分因為水解不完全未能轉(zhuǎn)化成納米纖維素，以殘渣形式存在。提高納米纖維素的制備得率是實現(xiàn)硫酸水解法制備CNC產(chǎn)業(yè)化必須解決的一大難題。

唐麗榮等[21]等以微晶纖維素為原料，運用響應(yīng)面分析法原理，對硫酸水解法制備納米纖維素的3個主要影響因素（硫酸質(zhì)量分數(shù)、溫度和時間）進行了優(yōu)化，通過工藝條件優(yōu)化得出最佳工藝條件為：硫酸質(zhì)量分數(shù)為54%，溫度為52 ℃，時間為125 min，納米纖維素的得率為69.31%，與理論預(yù)測值（69.27%）較好吻合。

Ioelovich[22]也對硫酸法制備CNC的條件進行了優(yōu)化。最優(yōu)條件下，硫酸質(zhì)量濃度需控制在50%～63%，當酸濃度低于50%時，多數(shù)纖維素只能被降解成微米級而達不到納米級；但如果酸濃度高于63%時，大部分纖維素會被過度降解成寡糖或單糖。研究得出硫酸法最優(yōu)條件為：酸濃度57%～60%，時間為 40～60 min，溫度為 45～55 ℃，固液比為 1:8～1:10 (g/mL)，優(yōu)化后硫酸法制備CNC的得率可高達70%～75%。

Wang等[5]以漂白桉木漿為原料，建立H2SO4水解過程的動力學模型，優(yōu)化CNC的產(chǎn)率。實驗研究了不同H2SO4水解濃度（50%～64%）、溫度（35～80 ℃）和時間（15～240 min）條件下制備CNC的情況，并基于不同條件下的水解產(chǎn)物（CNC、水解殘渣、單糖）建立動力學模型優(yōu)化水解得率。研究表明納米纖維素晶體的得率主要取決于2個因素，較弱處理條件下（酸濃低于58%）纖維的解聚程度和較強處理條件下（酸濃高于64%）納米纖維素降解為單糖程度。當以漂白桉木漿為原料，控制H2SO4濃度為58%～62%，溫度為50～60 ℃，時間為30～180 min能獲得最高的CNC得率。樣品A（62%、50 ℃、70 min）和B（58%、56 ℃、100 min）得率分別為55.8%和55.7%，CNC的長度約200 nm，寬度約10 nm[23]。

2 鹽酸水解

最早的納米纖維素膠體懸浮液是由Nickerson和Habrle[4]在1947年用鹽酸和硫酸混合酸水解木材與棉絮時制造出的。Araki等[10]在1998年研究了單獨鹽酸水解制備納米纖維素晶體。實驗以漂白針葉木硫酸鹽漿為原料，將175 mL濃度為4 mol/L的HCl加入5 g漿料，在80 ℃處理225 min后，離心、透析，獲得納米纖維素晶體HCl-CNC。同時作者還對比了H2SO4水解法制備CNC。實驗測的H2SO4-CNC由于硫酸基的引入，表面電荷為84 mmol/kg，分散性明顯優(yōu)于HCl-CNC。

巨芒是一種源于亞洲和非洲的多年生禾草類植物，纖維素含量高達50%，可成為非常有潛力的制備納米纖維素的資源。Cudjoe等[24]將200 mL濃度為1 mol/L的HCl加入6.52 g的漂白巨芒漿，在75 ℃處理15 h后用非常細小的玻璃濾斗進行過濾，未濾過部分進行透析至pH為6～7，冷凍干燥后獲得MxGCNC-HCl。與硫酸處理后的CNC對比，由于OSO3-基團的引入，硫酸法CNC表面帶負電荷，纖維間產(chǎn)生靜電排斥力形成一個穩(wěn)定的纖維素懸浮液體系，而鹽酸處理后的納米纖維素晶體容易發(fā)生絮聚。

竹子是廣泛種植在熱帶和亞熱帶地區(qū)的多年生禾本科竹亞科植物，其生長速度快，每天可長8 cm，3年左右即可收獲，產(chǎn)量高、成本低、纖維素含量高，是理想的納米纖維素制備原料。Zhang等[25]采用25 mL濃度為6.5 mol/L的鹽酸在60 ℃對1 g竹纖維水解1 h，同時對比了硫酸在相同條件下水解CNS的結(jié)果。采用硫酸和鹽酸混合酸水解制備CNC時，由于少量硫酸基的引入，混合酸水解能獲得球形的、分散穩(wěn)定性優(yōu)于單獨鹽酸法、熱穩(wěn)定性優(yōu)于單獨硫酸法制備的納米纖維素晶體。

3 磷酸水解

Camarero等[26]以濾紙為原料，將磷酸（85%，v/v）緩慢加入含有2 g纖維/100 mL超純水的懸浮液中，磷酸水解濃度分別為6.2 mol/L、7.8 mol/L、9.0 mol/L和10.7 mol/L，置于50 ℃或100 ℃的油浴中處理30～300 min。離心、透析、冷凍干燥后獲得納米纖維素晶體，得率可高達76%～80%。經(jīng)過50 ℃的低溫處理后，纖維形態(tài)變化較小，未能轉(zhuǎn)化成納米纖維素晶體。在100 ℃下，H3PO4水解濃度和時間對CNC的形態(tài)影響非常大。低濃度（7.8 mol/L）的磷酸處理后，纖維的水解不是很完全，適當提高水解濃度和時間有助于獲得尺寸理想的納米纖維素晶體。在100 ℃、10.7 mol/L H3PO4處理90 min的CNC直徑為31±14 nm，長度為316±127 nm，長徑比為11.0±1.5。作者還對比了HCl和H2SO4處理同樣原料纖維（濾紙）的形態(tài)，HCl和H2SO4處理后纖維直徑為20～22 nm，長徑比 9～10。由 H3PO4、HCl和 H2SO4制備的納米纖維素P-CNC、H-CNC和S-CNC結(jié)晶度分別為81%、85%和79%。因為OSO3-的引入，S-CNC的分散性要明顯好于H-CNC，而P-CNC在H2O和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的分散性都不比S-CNC差，P-CNC在二甲基亞砜（DMSO）中的分散穩(wěn)定性還略優(yōu)于S-CNC。此外，作者還研究了三者的熱穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)H-CNC和P-CNC的熱穩(wěn)定性優(yōu)于S-CNC。P-CNC、H-CNC和S-CNC與環(huán)氧乙烷-環(huán)氧氯丙烷（EO-EPI）制備的納米復合物機械性能表征都顯示很高的強度，是潛在的復合增強材料。

張鵬鵬[27]以竹子為原料，對比了濃度為6.5 mol/L的硫酸、鹽酸和磷酸3種酸體系，60 ℃水解竹子纖維素2 h，制備納米纖維素。分析發(fā)現(xiàn)硫酸體系中制備的納米纖維素CNS尺寸分布范圍較大（3～200 nm），可以形成比較穩(wěn)定的溶膠體系，結(jié)晶度較高（73.6%），但熱穩(wěn)定性比較低；鹽酸溶液中水解得到的納米纖維素CNH外貌呈現(xiàn)出蠕蟲狀，長度20～40 nm，熱穩(wěn)定性較高，但結(jié)晶度較低（61.0%）；磷酸體系中制備的納米纖維素呈現(xiàn)針狀，長度分布在20～85 nm，結(jié)晶度為67.2%，但熱穩(wěn)定性和溶液膠體穩(wěn)定性都較差。

4 磷鎢酸水解

磷鎢酸（H3PW12O40，HPW）是一種具有酸性和氧化還原性質(zhì)的固體酸。Liu等[28]利用磷鎢酸水解漂白闊葉木漿制備CNC，酸濃度為50%～85%，溫度90 ℃，時間長達15～30 h。實驗通過乙醚萃取分離磷鎢酸和CNC，分離出來的磷鎢酸可循環(huán)回用。實驗優(yōu)化結(jié)果表明，當HPW濃度為75%、90 ℃處理30 h時，CNC得率高達60%，循環(huán)回用的磷鎢酸繼續(xù)處理原料纖維，在相同處理條件下仍可獲得較高的CNC得率，連續(xù)回用5次，CNC產(chǎn)品得率仍超過55%。

游惠娟等[29]采用炭基磷鎢酸在超聲波輔助作用下水解微晶纖維素，制備得到CNC。采用TEM、XRD（X射線衍射儀）、FTIR（紅外光譜分析儀）和TGA（熱重分析儀）等對所制備CNC的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和熱穩(wěn)定性進行分析。結(jié)果表明：制備的CNC呈棒狀，直徑和長度主要分布在12～79 nm和146～862 nm，樣品仍屬于纖維素I型，結(jié)晶度為76.1%；FTIR分析可知，納米纖維素晶體仍然具有纖維素的基本化學結(jié)構(gòu)；TGA分析表明，納米纖維素晶體熱分解溫度為300 ℃，初期熱穩(wěn)定性低于微晶纖維素。

尚倩倩等[30]也研究了在超聲作用下，以磷鎢酸為催化劑水解微晶纖維素，高效快速地制備納米纖維素晶體。超聲功率為250W及磷鎢酸濃度為75%的情況下，室溫下超聲15 min，CNC產(chǎn)率高達84%。直徑分布在19.6～94.0 nm，長度分布在112.4～639.7 nm，晶型結(jié)構(gòu)仍屬于纖維素I型，結(jié)晶度為82.9%。與常規(guī)酸水解方法相比，該方法在制備過程中可省去脫酸過程，具有對設(shè)備腐蝕性小、環(huán)保等優(yōu)點。

5 有機酸水解

Deepa等[31]通過化學方法處理香蕉軸、劍麻、木棉、菠蘿葉和椰殼，獲得這5種不同的木質(zhì)纖維原料的纖維。將纖維以1∶15（g/mL）的比例加入5%的草酸，在高壓蒸汽滅菌鍋中水解3 h，獲得納米纖維素晶體。5種原料制備納米纖維素晶體得率分別為28.6%（香蕉軸）、38.8%（劍麻）、33.7%（木棉）、40.1%（菠蘿葉）和23.5%（椰殼）。實驗分析研究了5種原料纖維及其納米纖維素晶體的基本特性。不同來源的草酸水解納米纖維素晶體平均直徑為10～25 nm，都有著很高的結(jié)晶度、良好的熱穩(wěn)定性，在增強復合材料性能方面有著廣泛的應(yīng)用前景。此外，不同種類纖維的研究也為納米纖維素的制備提供了更多原料選擇。

Filson等[32]創(chuàng)新地采用了去離子水和順丁烯二酸兩種水解體系，以微晶纖維素為原料，通過超聲化學輔助水解法制備CNC。研究表明，在去離子水體系中，制備的納米微晶纖維素的平均直徑為21±5 nm。順丁烯二酸超聲化學輔助水解體系在15 ℃和90%功率輸出下反應(yīng)9 min制備的CNC為圓柱形，尺寸范圍為長65±19 nm，寬15 nm。

Chen等[6]采用質(zhì)量濃度范圍30%～80%的固體羧酸草酸對漂白桉木漿進行酸水解，溫度為80～120 ℃，時間為30～240 min。采用常溫條件下呈固態(tài)的有機酸制備納米纖維素晶體，可通過重結(jié)晶的方式將有機酸回收，解決了硫酸、鹽酸等無機酸制備CNC化學藥品難回收的問題。固體羧酸法獲得CNC的長度為 270～370 nm，直徑約 15 nm，長徑比為 13～27。作者還對比了草酸、順丁烯二酸、對甲苯磺酸和苯磺酸以及硫酸、磷酸和鹽酸制備納米纖維素晶體的熱穩(wěn)定性。研究表明，草酸制備CNC的熱穩(wěn)定性要明顯好于無機酸制備的CNC。其中，草酸水解制備納米纖維素的起始分解溫度為322 ℃，而硫酸水解制備納米纖維素的起始分解溫度為218 ℃，原料纖維的起始分解溫度為274 ℃。此外，草酸制備的CNC結(jié)晶度高達81%，而原始纖維的結(jié)晶度為76%，硫酸制備的CNC結(jié)晶度為78%。實驗測得草酸處理后每克CNC的羧基含量可達0.39 mmol，COO-的引入使纖維間產(chǎn)生靜電斥力，可形成穩(wěn)定的膠體懸浮液。在Chen等[6,33]采用可重結(jié)晶回用的固體羧酸水解纖維制備CNC后，國內(nèi)外很多研究者開始嘗試這種新型環(huán)保的納米纖維素制備方法。固體二元羧酸法制備納米纖維素解決了傳統(tǒng)無機酸不易回收的難題，且產(chǎn)品熱穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)無機酸法制備的CNC；此外羧基的引入使產(chǎn)品易于功能化改性，但由于固體二元羧酸的酸性較弱（乙二酸pKa=1.25，順丁烯二酸pKa=1.9），制備CNC得率較低（順丁烯二酸≤15%，草酸≤25%）。因此，固體羧酸處理可作為一種預(yù)處理方式，結(jié)合機械法制備纖維素納米纖絲（CNF），可有效降低后續(xù)機械處理的能耗，同時優(yōu)化CNF的尺寸。

Xu等[34]為了解決固體羧酸制備納米纖維素得率低的問題，研究了鹽酸催化草酸制備納米纖維素。通過優(yōu)化酸解溫度（95 ℃），酸解時間（48 h），草酸濃度（0.11 mol/L）及鹽酸濃度（4%）可獲得較高的納米纖維素得率，且產(chǎn)品的熱降解溫度為350 ℃。鹽酸催化草酸制備納米纖維素產(chǎn)品的得率和熱穩(wěn)定性均遠高于傳統(tǒng)的硫酸法納米纖維素。少量鹽酸的添加能有效促進草酸與纖維的反應(yīng)，獲得高得率、高熱穩(wěn)定性的納米纖維素產(chǎn)品，且草酸重結(jié)晶回收再使用效率高。但是，鹽酸催化草酸法雖可提高納米纖維素的得率，但產(chǎn)品的分散穩(wěn)定性較差。無論是作為環(huán)保行業(yè)的阻隔/分離材料、醫(yī)療/食品行業(yè)的負載材料，還是造紙/建筑行業(yè)的增強材料，纖維的穩(wěn)定分散是實現(xiàn)其功能化應(yīng)用的前提。該研究通過硫酸（10%）、催化固體草酸（40%）處理制備的CNC得率高達33.9%，Zeta電位為-53.9 mV，得率和分散穩(wěn)定性可與傳統(tǒng)硫酸法水解CNC相媲美[35]。

6 結(jié)語

采用高濃度無機酸水解纖維素是目前制備納米纖維素的主要方法。條件優(yōu)化后的高濃無機酸法可以制備出尺寸均一、穩(wěn)定分散、高得率的CNC，但缺乏經(jīng)濟的酸回收方法，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性也較低。固體羧酸制備CNC解決了傳統(tǒng)無機酸不易回收的難題，且產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。而羧基的引入使產(chǎn)品易于功能化改性，但由于固體二元羧酸的酸性較弱，制備CNC得率較低。采用鹽酸和硫酸催化草酸水解能獲得高得率、高熱穩(wěn)定性的CNC產(chǎn)品。此外，采用固體羧酸處理與機械處理結(jié)合制備纖維素納米纖絲（CNF），可有效降低后續(xù)機械處理的能耗，同時優(yōu)化CNF的尺寸。