王亭亭

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東廣州 510530）

隨著石油等不可再生礦物資源的日益減少及其帶來(lái)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型綠色環(huán)保、可再生燃料已成為目前廣泛關(guān)注的問(wèn)題。生物柴油是可再生的油脂（如動(dòng)植物油脂、餐飲廢油）與短鏈醇（一般為甲醇）經(jīng)過(guò)酯化或酯交換工藝制得脂肪酸烷基酯的液體燃料，其性能與石化柴油非常相似，是優(yōu)質(zhì)的石化替代品。與石化柴油相比，生物柴油具有低溫流動(dòng)性好、十六烷值高、閃點(diǎn)高和硫含量低等優(yōu)點(diǎn)[1]。

生物柴油的制備方法主要是酯交換法，包括酸堿催化法、酶催化法、超臨界法等[2]。酶催化法具有醇用量少、反應(yīng)條件溫和、不破壞油脂有效成分和工藝簡(jiǎn)單無(wú)污染等特點(diǎn)，同時(shí)具有脂肪酶價(jià)格高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化效率低和使用壽命短的缺點(diǎn)。超臨界法具有反應(yīng)速率快、產(chǎn)物得率高、原料所含雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)影響小的特點(diǎn)，然而由于反應(yīng)壓力高，從而導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備投資增加。酸堿催化法分為均相酸堿催化法和非均相酸堿催化法。均相酸堿催化法對(duì)原料要求苛刻、副反應(yīng)多、反應(yīng)產(chǎn)物不易分離，且均相催化劑不能重復(fù)利用；非均相酸堿催化劑對(duì)原料雜質(zhì)含量要求低，使用壽命長(zhǎng)，便于從產(chǎn)物中分離，可重復(fù)使用。本文重點(diǎn)介紹非均相酸催化劑在生物柴油中的應(yīng)用。非均相酸催化劑主要可分為雜多酸、金屬氧化物及其復(fù)合物、沸石分子篩和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。

1 雜多酸

雜多酸是由P、Si、Fe、Co等雜原子與Mo、W、V、Nb、Ta等多原子按一定結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子橋連形成的一類(lèi)含氧多酸。具有獨(dú)特的酸性、低溫高活性、高溫定型等優(yōu)點(diǎn)[3]。雜多酸不僅具有酸性，還具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，同時(shí)雜多酸具有熱穩(wěn)定性的Keggin結(jié)構(gòu)，對(duì)酯交換反應(yīng)具有良好的催化效果。

Bokade[4]等以負(fù)載型雜多酸為催化劑，以向日葵油和甲醇為原料，制備生物柴油。其中，雜多酸為H3PO4·12WO3·xH2O（TPA），載體為粘土（K-10）。雜多酸的負(fù)載量為10%，在反應(yīng)溫度為170 ℃、油醇摩爾比為1∶15、催化劑用量為5%的條件下反應(yīng)8 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為84%，酯的選擇性為66%。

付玉杰等[5]以具有Keggin結(jié)構(gòu)的固體雜多酸（磷鎢酸、磷鉬酸、磷釩鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸）作為催化劑，以林木種子油為原料，與短鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。反應(yīng)條件為：林木種子油與短鏈醇的質(zhì)量比為1∶0.8～1∶1.5，固體雜多酸催化劑占林木種子油質(zhì)量的1%～3%，微波輻射功率300～700 W，攪拌轉(zhuǎn)速 150～300 r/min，反應(yīng)溫度 40～70 ℃，反應(yīng)時(shí)間10～60 min。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，得到的生物柴油各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)內(nèi)輕柴油的標(biāo)準(zhǔn)。

柴芳等[6]以固體雜多酸Cs2.5H0.5PW12O40為催化劑，與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。研究發(fā)現(xiàn)在工藝條件為共溶劑四氫呋喃（THF）存在下，催化劑與蕓芥植物油的質(zhì)量比1.85×10-3∶1、甲醇與植物油的比例5.3∶1、反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間45 min之后轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。與傳統(tǒng)的均相催化劑（H2SO4、NaOH）相比，固體雜多酸表現(xiàn)出相同的催化活性，并易于分離，可重復(fù)使用。

2 金屬氧化物及其復(fù)合物

SO42-/MxOy型超強(qiáng)酸至今已有30年，由于其具有較好的催化活性、穩(wěn)定性以及較長(zhǎng)的使用壽命、簡(jiǎn)單的制備方法、易于和產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)，成為最受歡迎的催化劑。

陳淑芬等[7]以SO42-/La2O3-ZrO2為催化劑，催化生活污油與乙醇反應(yīng)制備生物柴油。研究表明，在醇油比11∶1、催化劑用量2.0%、反應(yīng)溫度80 ℃的條件下反應(yīng)5 h，生物柴油的酯化率可達(dá)93.2%。催化劑具有較好的活性，整個(gè)過(guò)程無(wú)廢液產(chǎn)生，制備的生物柴油與0號(hào)柴油指標(biāo)接近。

黃鳳洪等[8]報(bào)道了采用納米固體超強(qiáng)酸ZrO2/SiO2為催化劑制備生物柴油。將收集的廢棄食用油先經(jīng)過(guò)沉降、過(guò)濾得到雜質(zhì)含量小于0.1%的原料油脂。在500 mL三口圓底燒瓶中加入200 g處理好的廢棄食用油和60 g甲醇，攪拌均勻，再加入5 g納米固體超強(qiáng)酸ZrO2/SiO2，加熱至甲醇回流溫度，攪拌反應(yīng)5 h后停止加熱攪拌，倒出反應(yīng)物離心分離，得到的粗甲酯和粗甘油除去甲醇，得到生物柴油產(chǎn)品199.86 g，得率 99.93%，副產(chǎn)品甘油 19.81 g，甘油含量97.08%，生物柴油轉(zhuǎn)化率96.16%。氣相色譜測(cè)定生物柴油產(chǎn)品中甲酯絕對(duì)含量96.09%。

王會(huì)剛[9]采用納米SO42-/ZrO2為催化劑，以大豆油和甲醇為原料制備生物柴油，在反應(yīng)溫度為135 ℃、醇油比為20∶1的條件下反應(yīng)6 h，反應(yīng)體系中的大豆油原料全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。經(jīng)過(guò)3次重復(fù)使用后，該催化劑仍有70.6%的大豆油轉(zhuǎn)化率和95.3%的脂肪酸甲酯選擇性，這表明該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

Jabbar Gardy等[10]以磁性核殼結(jié)構(gòu)的SO42-/Mg-Al-Fe3O4為催化劑，以廢棄餐飲油和甲醇為原料制備生物柴油，反應(yīng)條件為溫度95 ℃、醇油摩爾比9∶1、反應(yīng)時(shí)間300 min，脂肪酸甲酯的收率為98.5%。

3 沸石分子篩

沸石分子篩是一種具有結(jié)晶型微孔硅鋁酸鹽，由于其具有較好的擇形性、水熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的酸性。分子篩由于結(jié)構(gòu)多樣性而具有很好的催化作用，采用不同的合成方法，可以得到不同的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑、硅鋁比、孔道和質(zhì)子交換能力的分子篩，從而具有不同的酸強(qiáng)度。因此，可以通過(guò)調(diào)整分子篩的酸強(qiáng)度以適應(yīng)不同的酯交換反應(yīng)。由于分子篩獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在酯交換制備生物柴油中有較多的應(yīng)用。

蘭戰(zhàn)偉等[11]以改性的MCM-41分子篩為催化劑，催化高酸值油脂制備生物柴油。采用0.1 mol/L濃硫酸對(duì)MCM-41分子篩進(jìn)行改性得到磺化改性的MCM-41分子篩催化劑，在催化劑用量0.5%、醇油摩爾比15∶1、反應(yīng)溫度65 ℃及反應(yīng)時(shí)間4 h條件下催化制備生物柴油，產(chǎn)率從未改性前的13.32%提高到86.29%。

陳學(xué)榕[12]將塔爾油100份、REY分子篩8份和脫水劑（硅膠）8份加入55份甲醇中，形成混合液；將混合液移入超聲波反應(yīng)器中，在超聲波輻射強(qiáng)化條件下，酯化反應(yīng)形成生物柴油、樹(shù)脂酸和中性物的混合物；反應(yīng)時(shí)間為2～4 h，反應(yīng)溫度70～100 ℃；靜置、過(guò)濾出沸石分子篩和硅膠，分離得到生物柴油、樹(shù)脂酸和中性物的混合物；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，混合物的生物柴油成分與樹(shù)脂酸和中性物成分分離。分離真空度為 0.1～10 mmHg，分離溫度為 230～260 ℃。生物柴油得率可達(dá)46.5%，成分以油酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質(zhì)量達(dá)0號(hào)柴油標(biāo)準(zhǔn)。

4 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂大體上可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂，是一類(lèi)王莊結(jié)構(gòu)的高分子化合物。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂又可分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（主要含有強(qiáng)酸性反應(yīng)基如磺酸基）和弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（具有較弱的反應(yīng)基如羧基）。應(yīng)用于制備生物柴油的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂主要是含有強(qiáng)酸性的反應(yīng)基如磺酸基（-SO3H）的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

劉云等[13]以D002陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，催化油菜籽油加工下腳料制備生物柴油。在反應(yīng)溫度70 ℃、催化劑用量10%、油醇重量體積比1∶0.6的條件下反應(yīng)4 h，生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.3%。催化劑重復(fù)利用4次后，仍然具有較好的活性，酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)96%。這說(shuō)明D002陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性和較強(qiáng)的催化效率。

汪群慧等[14]以改性三價(jià)鐵強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，催化預(yù)處理后的餐飲廢油制備生物柴油，醇油摩爾比為10∶1，催化劑用量為餐飲廢油質(zhì)量的5%，在磁力攪拌混合的作用下，于65 ℃回流反應(yīng)6 h。此條件下得到的生物柴油產(chǎn)率為96.55%。

5 結(jié)語(yǔ)

催化劑是制備生物柴油的關(guān)鍵因素，非均相酸催化劑具有對(duì)原料雜質(zhì)含量要求低、使用壽命長(zhǎng)、便于從產(chǎn)物中分離及可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，但是其還存在催化效率低、制備方法復(fù)雜和制備過(guò)程中有污染等缺點(diǎn)。因此，未來(lái)制備生物柴油的非均相酸催化劑應(yīng)向著制備工藝簡(jiǎn)單、綠色無(wú)污染、催化活性好、可重復(fù)使用和制備成本低的方向發(fā)展。