鄭培超，李 海，劉星宇，朱思蒙，李志偉，王金梅，毛雪峰

(重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，光電信息感測(cè)與傳輸技術(shù)重慶重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400065)

0 引言

按照世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是指沸點(diǎn)在50～250 ℃，室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.32 Pa，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機(jī)物，如甲醛、苯、甲苯和二甲苯等[1]。VOCs大多有毒且易爆，而且還是PM2.5形成的主要前體物質(zhì)，對(duì)人體健康和環(huán)境危害極大[2-3]。為此，人們根據(jù)不同種類的揮發(fā)性有機(jī)物的特性研究出了各種檢測(cè)器用于檢測(cè)其濃度。

常用的檢測(cè)器有氫火焰檢測(cè)器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)、熱導(dǎo)檢測(cè)器(thermal conductivity detector，TCD)、氬離子化檢測(cè)器(argon ionization detector，AID)等。氫火焰檢測(cè)器具有靈敏度高、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，但是需要可燃?xì)怏w(氫氣)、助燃?xì)怏w和載氣3種氣源鋼瓶及流速控制系統(tǒng)，因此，制作成一體化的便攜式儀器非常困難，存在引燃引爆的潛在危險(xiǎn)性；而熱導(dǎo)檢測(cè)器由于其對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)快且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)也被廣泛應(yīng)用，但是其缺點(diǎn)是靈敏度比較低，不適宜室外污染物檢測(cè)；氬離子化檢測(cè)器優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)范圍廣，但是缺點(diǎn)是高噪聲、高背景、高檢出限[4-5]，本文所設(shè)計(jì)的光離子化檢測(cè)器具有體積小、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，采用實(shí)驗(yàn)與利用Simion8.1軟件仿真相結(jié)合的方式，設(shè)計(jì)并加工出了能夠更加充分電離VOCs的電離室，提高帶電粒子收集效益，從而提高檢測(cè)系統(tǒng)的靈敏度。

1 光離子化檢測(cè)器工作原理

光離子化檢測(cè)器(Photoionization Detector，PID)的原理是電離電位小于或等于紫外光能量的氣體分子在吸收1個(gè)光子后，發(fā)生電離，生成帶正電的離子和電子。在電離室中，離子和電子在外加電場(chǎng)的作用下，向金屬電極快速移動(dòng)，在2個(gè)電極之間產(chǎn)生微電流信號(hào)，通過(guò)微弱信號(hào)放大電路將電流信號(hào)放大后檢測(cè)得到有機(jī)物的濃度[6]。工作原理如圖1所示。相較于其他檢測(cè)器，光離子化檢測(cè)器則具有體積小、分辨率高、實(shí)時(shí)性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，可以設(shè)計(jì)成由電池供電的便攜式檢測(cè)儀器[7]。

圖1 光離子化檢測(cè)器工作原理圖

而對(duì)于PID傳感器而言，電離室所能電離的氣體產(chǎn)生的電子流的數(shù)量級(jí)往往決定了PID檢測(cè)器的檢測(cè)能力[8]。因此，PID電離室的設(shè)計(jì)是光離子化檢測(cè)器設(shè)計(jì)中要考慮的核心問(wèn)題。

2 粒子束的屬性與收集效率的關(guān)系

Simion8.1是一款可以通過(guò)建模，并設(shè)置好帶電粒子初始狀態(tài)模擬粒子運(yùn)動(dòng)軌跡的電磁場(chǎng)仿真軟件[9]。光離子化檢測(cè)器內(nèi)的電場(chǎng)分布屬于靜電場(chǎng)問(wèn)題，所以可以通過(guò)泊松分布方程來(lái)完成仿真。依據(jù)高斯定律的變形式(1)和電場(chǎng)與電勢(shì)的關(guān)系式(2)可以得到泊松分布方程式(3)[10]。

(1)

(2)

(3)

式中:E為某一點(diǎn)的電場(chǎng)強(qiáng)度；ε0為電解質(zhì)的介電常數(shù)；ρ為自由電荷密度；V為電勢(shì)。

當(dāng)ρ>0時(shí)，則系統(tǒng)中存在空間電荷，空間電荷發(fā)生在離子互相靠近的時(shí)候。由于通常情況下空間電荷忽略不計(jì)，則ρ=0。因此可以將泊松方程進(jìn)一步簡(jiǎn)化的到拉普拉斯方程式：

(4)

拉普拉斯方程式?jīng)Q定了哪些電勢(shì)(或電場(chǎng))是允許的，隨著邊界條件(電極電壓)的改變，Simion8.1將通過(guò)求解拉普拉斯方程式計(jì)算空間電勢(shì)(即場(chǎng)強(qiáng))[11]。Simion8.1求解拉普拉斯方程式使用的數(shù)值叫做“有限差分法(finite difference method，F(xiàn)DM)，它的本質(zhì)是由式(5)產(chǎn)生的一個(gè)平均過(guò)程：

(5)

即空間中某一點(diǎn)的電壓等于它周圍點(diǎn)電壓的平均值[12]。這也意味著來(lái)自靜電場(chǎng)的勢(shì)能圖不能包含局部最大值或最小值。依據(jù)以上理論，通過(guò)設(shè)置好邊界條件，可以得到極板的電勢(shì)分布。

2.1 粒子束的初速度對(duì)收集率的影響

氣體進(jìn)入電場(chǎng)，需要有一定的初速度，而依據(jù)理論分析，帶電粒子在平行電場(chǎng)中受到電場(chǎng)力的作用(忽略重力)，在電場(chǎng)中會(huì)做類平拋運(yùn)動(dòng)。電離產(chǎn)生的電子向電勢(shì)更高的方向移動(dòng)，而帶正電的離子則向電勢(shì)低的方向移動(dòng)。如圖2所示，設(shè)置好粒子的初始狀態(tài)(包括質(zhì)量、初始速度、粒子束半徑、所帶電荷大小等)，可以得到帶電離子的運(yùn)動(dòng)軌跡圖。

圖2 帶電粒子運(yùn)動(dòng)軌跡圖

由圖2可知，粒子束的初速度將直接影響到電極板的收集效率。在極板電壓一定，即電場(chǎng)強(qiáng)度E一定，同時(shí)極板間距d確定后，依據(jù)類平拋運(yùn)動(dòng)的原理，粒子束初速度似乎越小越好。但是VOCs氣體在電離室的中電離并不是一次性的，除了被直接或間接電離之外，在反應(yīng)生成物沒(méi)有被電極捕獲之前，還存在若干逆向反應(yīng)，包括復(fù)合反應(yīng)和猝滅反應(yīng)，這兩種反應(yīng)一定程度上會(huì)降低收集板的收集效率[13]。因此，粒子束的初速度對(duì)收集效率的影響還需要在具體電離室中進(jìn)行實(shí)際分析。

2.2 粒子束口徑對(duì)收集板收集效率的影響

在其他極板電壓、粒子束初速度以及極板面積等條件保持不變的情況下，利用Simion8.1軟件仿真可以得到如圖3所示的不同粒子束口徑r下帶電粒子運(yùn)動(dòng)軌跡圖。

(a)r=0.1 mm

(b)r=2 mm圖3 不同粒子束口徑下帶電粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡

從圖3中可以看到，在VOCs氣體以不同粒子束口徑r進(jìn)入電離室后，其整體運(yùn)動(dòng)軌跡差異較大。當(dāng)粒子口徑較小時(shí)，在集板上收集到的粒子分布較集中，當(dāng)粒子束口徑較大時(shí)在極板上收集到粒子分布比較分散。這可以推廣到VOCs氣體未被電離前，VOCs的粒子束的口徑越大，則更容易被充分電離。但是口徑過(guò)大，很多粒子束外表面的氣體分子則飛離了平行電場(chǎng)，存在無(wú)法被電離或者電離后的帶電粒子無(wú)法被收集的情況。同時(shí)，為了能夠盡可能地保證同一時(shí)間流入電離室的VOCs氣體分子在同一時(shí)間被電離，且紫外燈的光程約為10 mm，所以本次設(shè)計(jì)采用如圖4所示的軸向流動(dòng)式結(jié)構(gòu)。而入氣口的直徑約等于紫外燈窗口的直徑，提高了紫外燈電離效率。如果采用二維流動(dòng)式結(jié)構(gòu)，極板與氣體流動(dòng)方向垂直，則會(huì)造成對(duì)紫外燈的光程利用不充分和流入電離室的氣體電離不充分的情況[14]。

圖4 軸向流動(dòng)式電離結(jié)構(gòu)

3 極板的屬性對(duì)收集效率的影響

VOCs氣體在進(jìn)入電離室之后，被紫外光電離，產(chǎn)生的帶電粒子將在電場(chǎng)力F的作用下做類平拋運(yùn)動(dòng)。而依據(jù)平行電場(chǎng)中電場(chǎng)力的計(jì)算公式：

(6)

式中：U為極板間的電勢(shì)差，V；d為極板間的距離，m；q為帶電粒子所帶電荷量，C。

通過(guò)分析，電場(chǎng)力的大小對(duì)帶電粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡產(chǎn)生直接影響，因此，極板上的電壓U以及極板的間距d也會(huì)影響帶電粒子運(yùn)動(dòng)軌跡，從而影響收集效率。

3.1 極板電壓對(duì)收集效率的影響

在其他設(shè)計(jì)條件保持不變的情況下，利用Simion8.1對(duì)帶電粒子的運(yùn)動(dòng)情況進(jìn)行仿真，并依據(jù)收集板上捕獲的粒子數(shù)和釋放的總的粒子數(shù)的比來(lái)計(jì)算不同極板電壓下收集板的收集效率[15]。通過(guò)仿真得到如圖5所示的極板電壓與帶電粒子的收集效率的關(guān)系圖。

圖5 極板電壓對(duì)帶電粒子收集效率的影響

從圖5中可以看出，隨著電壓升高，帶電粒子的收集效率也越來(lái)越高，但是在電壓達(dá)到175 V以上時(shí)，收集效率已達(dá)90%以上。所以為了不繼續(xù)增加對(duì)電源的要求，本設(shè)計(jì)采用的極板偏置電壓為175 V左右。

3.2 極板間距對(duì)收集效率的影響

極板間距的大小直接影響粒子在電場(chǎng)中所受電場(chǎng)力的大小，也就影響著在具有相同初速度進(jìn)入電場(chǎng)時(shí)粒子打在收集板上的數(shù)目，從而影響極板間電流的大小。根據(jù)式(6)，在其他條件保持不變的情況下，極板間距d越小，電場(chǎng)力F越大，也就是說(shuō)具有同樣初速度的同種帶電粒子更容易被收集板收集。因此在保證氣體能夠被充分電離的情況下，極板間的間距越小越好。如果是在加工好的零件中去不停地修改極板的間距來(lái)驗(yàn)證這一點(diǎn)，則會(huì)耗費(fèi)大量時(shí)間與成本，而利用Simion8.1建模仿真可以很容易得到在不同極板間距下帶電粒子的收集效率。如圖6所示，在保證極板電壓、粒子束口徑、粒子初速度等條件一致的情況下，分別在極板間距為7 mm和4 mm時(shí)進(jìn)行仿真，分別得到粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡圖?？梢悦黠@看出，在其他條件保持不變的情況下，極板間距越小，帶電粒子被收集的效果越好。

(a)d=7 mm

(b)d=4 mm圖6 帶電粒子在不同極板間距間的運(yùn)動(dòng)軌跡圖

除了極板間距，收集板放置的位置也會(huì)對(duì)粒子的收集效率產(chǎn)生影響。如圖7所示，收集板越靠近粒子源，收集效果越好。由于此次所設(shè)計(jì)的電離室結(jié)構(gòu)為軸向流動(dòng)式，紫外燈射出的光束與極板和收集板平行，這樣極大地減少了背景信號(hào)。因?yàn)樗褂玫臉O板和收集板的電離能是低于紫外光的能量的，紫外光會(huì)電離金屬并釋放電子產(chǎn)生不需要的本底電流。因此，在軸向流動(dòng)式結(jié)構(gòu)的電離室中極板厚度不可太厚，本次設(shè)計(jì)選擇了厚度為1 mm的不銹鋼片?？紤]到為了能夠充分利用紫外燈射出的光束，極板間距又不可太小。而設(shè)計(jì)所使用紫外燈發(fā)射窗口直徑為6 mm，為了最大限度地減少極板與紫外光的直接接觸，將收集板與其中1塊極板間的距離設(shè)為6 mm，2塊極板間的距離約為8～9 mm。

圖7 收集板的位置對(duì)收集效率的影響

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

一般電離室中可以使用的紫外燈一般有3種，電離能分別為9.8 eV、10.6 eV和11.7 eV。而此次設(shè)計(jì)中選擇了電離能為10.6 eV的真空紫外燈，主要原因是：9.8 eV的紫外燈檢測(cè)范圍相對(duì)較窄，而11.7 eV的紫外燈由于其特殊的窗口材料，使用壽命相對(duì)較短，而且在價(jià)格方面也比另外2種真空紫外燈高[16]。在入氣口口徑、極板電壓與極板間距等基本確定以及選擇了合適紫外燈之后，利用Solidworks2016機(jī)械設(shè)計(jì)軟件設(shè)計(jì)出如圖8所示的電離室結(jié)構(gòu)圖。并且搭建檢測(cè)電路對(duì)整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。

圖8 電離室結(jié)構(gòu)的三維模型圖

4.1 流速的優(yōu)化

氣體的流速會(huì)對(duì)帶電粒子的收集效率產(chǎn)生重要影響，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)并不是氣體的流速越低，電離室對(duì)VOCs氣體的響應(yīng)值越高。因?yàn)闅怏w的流速會(huì)影響背景信號(hào)的高低。對(duì)于此次設(shè)計(jì)的電離室，流速越高，背景信號(hào)值越小。對(duì)氣體的流速進(jìn)行了優(yōu)化，在不同流速下，測(cè)量同一濃度的異丁烯氣體的響應(yīng)值(傳感器信號(hào)值與背景信號(hào)值的差)，根據(jù)測(cè)得的結(jié)果繪制出流速與響應(yīng)值的變化趨勢(shì)圖，如圖9所示。

圖9 傳感器響應(yīng)值隨氣體流速的變化趨勢(shì)圖

由圖9可以看出，隨著流速升高，傳感器的響應(yīng)值也逐漸升高，但是在流速到達(dá)一定的值之后，傳感器的響應(yīng)值增加不明顯而趨于穩(wěn)定甚至可能有下降的趨勢(shì)。本儀器設(shè)計(jì)采取的是吸氣采樣，氣體流速越大，吸氣泵的轉(zhuǎn)速越大，泵的消耗功率也隨之增大，而本儀器為便攜式，電池貯存的能量有限，所以選擇流速為200 mL/min左右。

4.2 信號(hào)穩(wěn)定性測(cè)試

為了測(cè)試系統(tǒng)的穩(wěn)定性，在0～20 min時(shí)間內(nèi)，每隔1 min讀取相同濃度和流速的同種氣體在偏置電壓為175 V時(shí)的信號(hào)值，測(cè)試結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，在其他條件固定不變的情況下，信號(hào)強(qiáng)度的值在不同時(shí)間點(diǎn)有一些波動(dòng)，但是波動(dòng)不大，比較平穩(wěn)。

圖10 不同時(shí)間點(diǎn)的信號(hào)值

4.3 信號(hào)強(qiáng)度與氣體濃度的關(guān)系

為了得到不同氣體濃度對(duì)所產(chǎn)生信號(hào)的影響，需要測(cè)量在同種流速同樣大小的偏置電壓下，放大電路輸出端電壓信號(hào)的大小。在環(huán)境溫度為21 ℃，濕度為36%，氣體流速為200 mL/min，極板電壓為175 V左右，測(cè)量了通入異丁烯氣體0～273 ppm時(shí)放大電路輸出端電壓信號(hào)的值，得到了異丁烯氣體濃度與電壓信號(hào)的關(guān)系圖(圖11)。從圖11可以看出，氣體濃度與輸出的電壓信號(hào)成線性關(guān)系，氣體濃度越高，輸出的電壓信號(hào)越大。此次實(shí)驗(yàn)的線性擬合度比較高，R2=0.986 61，同時(shí)測(cè)得整個(gè)系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間為5～10 s，分辨率可達(dá)3 ppm。

圖11 異丁烯氣體濃度與輸出電壓的關(guān)系曲線

4.4 系統(tǒng)可重復(fù)性測(cè)試

為了測(cè)試系統(tǒng)的穩(wěn)定性，在不同時(shí)間段，保證其他實(shí)驗(yàn)條件基本不變的情況下，測(cè)試了3次0～328 ppm間不同濃度對(duì)應(yīng)的輸出端電壓值，其結(jié)果如圖12所示。

圖12 系統(tǒng)可重復(fù)性測(cè)試

從圖12可以看出，此次設(shè)計(jì)的光離子化檢測(cè)系統(tǒng)具有較好的可重復(fù)性，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)影響PID傳感器中的離子化電流的因素進(jìn)行了理論分析，并且以Simion8.1軟件仿真與搭建系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，確定了電離室結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基本參數(shù)。通過(guò)對(duì)粒子束屬性以及極板屬性對(duì)帶電離子收集效率的分析，確定了入氣口口徑為6 mm,極板電壓為175 V左右，同時(shí)確定了軸向流動(dòng)式的電離室結(jié)構(gòu)。并且在搭建測(cè)試系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)后得出，此次所設(shè)計(jì)的光離子化檢測(cè)系統(tǒng)氣體最佳流速為200 mL/min左右，系統(tǒng)輸出信號(hào)強(qiáng)度與氣體濃度在0～273 ppm范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系。在0～328 ppm范圍內(nèi)，檢測(cè)系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。