范建強，曾旺，徐瀟，楊凌輝，余威，張燈青

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201600）

鉑炔配合物是利用金屬離子和配體的配位而形成的一類化合物，金屬與配體的配位鍵鍵能介于共價鍵鍵能與其他非共價鍵鍵能之間[1]，而且配位鍵具有明確的方向性[2]。Yam[3-4]、Stang[5-8]、Fujita[9-14]等課題組報道了各種各樣的金屬鉑配合物，使得金屬有機材料得到了快速的發(fā)展。金屬配位化合物能夠表現(xiàn)出各種各樣的性能，如光學(xué)性能、催化性能、氧化還原性能等[15]。Yam報道的許多金屬鉑配位有機物能夠在有機溶劑中形成穩(wěn)定的熱可逆鹽，形成Pt…Pt作用和π-π相互作用，在一些相變過程中顯現(xiàn)出明顯的顏色變化，這一性質(zhì)可被用作微環(huán)境變化的有效報告物。金屬配合物當中的金屬凝膠配位化合物在近些年被許多科研工作者們所關(guān)注，Kawano等[16]在銀離子和氮原子配位形成凝膠穩(wěn)定性關(guān)系方面做了開創(chuàng)性的工作。此外，還有中科院長春應(yīng)化所高連勛等[17]報道了金屬有機凝膠做成納米纖維，北京大學(xué)唐黎明教授等[18]利用金屬有機凝膠做成高聚物中的單體封端劑等。金屬配合物的合成是這些研究的基礎(chǔ)，因此金屬配合物在構(gòu)筑新穎的金屬有機材料方面具有重要的意義。

如圖1所示，本文利用配位鍵定向鍵合的配位方式形成直線型鉑炔化合物，通過酰胺基團引入氫鍵形成金屬凝膠化合物1d，并用掃描電鏡觀察了其在固態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)。實驗中所需要的原料a通過文獻中的合成方法[19]來制備。

圖1 化合物1d的合成

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Bruker-400 MHz型核磁共振儀（CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標），HR-MS（ESI）Thermo Scientific Q Exactive HF Orbitrap-FTMS，HITACHI-S-4800型FE-SEM，電子分析天平(上海力衡儀器儀表有限公司)。

對碘苯甲酰氯（b）、對溴苯甲酰氯（d）、四三苯基膦鈀、十二烷基溴、沒食子酸甲酯、氫氧化鉀、氟化四丁基銨、三乙胺、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、導(dǎo)電膠以及二異丙基胺均購于上海泰坦科技有限公司；三甲基硅基乙炔、碘化亞銅購于百靈威科技有限公司。實驗試劑和藥品均為分析純。

1.2 合成工藝

1.2.1 化合物1a的合成

向干燥的兩口圓底燒瓶中加入357 mg（1.34 mmol）對碘苯甲酰氯和1 000 mg（1.34 mmol）化合物a，氮氣保護下注入新蒸的二氯甲烷（10 mL）和三乙胺（2 mL）。室溫下攪拌12 h后減壓蒸除反應(yīng)液，用二氯甲烷萃?。?×15 mL），合并有機相，用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑體積比V（EA）∶V（PE）=1∶4]純化得到白色固體1a，產(chǎn)率為80%。通過400 MHz的核磁共振1H NMR（400 MHz, CDCl3為溶劑），δ(化學(xué)位移值)：7.97 (d, J=1.1 Hz, 2H), 7.77 (s, 1H),7.10 (d, J=5.0 Hz, 1H), 7.02 (s, 2H), 6.53 (d, J=5.8 Hz,1H), 4.00 (dd, J=14.5, 6.7 Hz, 6H), 3.52 (dd, J=12.3,5.9 Hz, 4H), 1.85-1.74 (m, 6H), 1.72 (s, 4H), 1.44 (dd,J=14.0, 6.2 Hz, 6H), 1.27 (d, J=9.6 Hz, 48H), 0.87 (d,J=7.0 Hz, 9H);通過400 MHz的核磁共振，13C NMR(101 MHz, CDCl3為溶劑) δ（化學(xué)位移值）: 167.68,166.98, 153.10, 141.15, 137.71, 133.93, 129.32, 128.70,105.75, 98.32, 73.52, 69.35, 49.26, 39.63, 33.85, 31.94,30.34, 29.72, 29.70, 29.67, 29.66, 29.60, 29.44, 29.42,29.39, 29.38, 26.89, 26.11, 25.58, 24.90, 22.70, 14.11;通過電噴霧高分辨質(zhì)譜HR-MS (ESI) m/z: 理論值：975.6034, 實測值：975.6033。

1.2.2 化合物1b的合成

把化合物1a 800 mg（0.821 mmol）、CuI 23.4 mg（0.123 mmol）、Pd(pph3)4142 mg（0.123 mmol）加入到干燥的兩口圓底燒瓶中，置換氣3次后用一次性注射器注入新蒸的四氫呋喃（4 mL）和三乙胺（6 mL），常溫下攪拌0.5 h后再注入三甲基硅基乙炔（97.0 mg），然后在50 ℃條件下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后蒸除反應(yīng)液，用二氯甲烷萃?。?×15 mL），合并有機相，用飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑體積比V（DCM）∶V（MeOH）=50∶1]純化得到化合物1b為白色固體，產(chǎn)率75%。通過400 MHz的核磁共振1H NMR (400 MHz, CDCl3為溶劑) δ(化學(xué)位移值): 7.75 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.51 (d, J=8.2 Hz,2H), 7.03 (s, 2H), 6.63 (t, J=5.7 Hz, 2H), 4.03-3.97(m, 6H), 3.55-3.50 (m, 4H), 1.82-1.76 (m, 6H), 1.72(s, 4H), 1.46 (d, J=7.2 Hz, 6H), 1.26 (s, 48H), 0.87 (d,J=4.8 Hz, 9H), 0.26 (s, 9H); 通過400 MHz的核磁共振13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ(化學(xué)位移值):167.75, 167.16, 153.24, 141.28 , 134.15, 132.21, 129.51,126.98, 126.55, 105.89, 104.31, 104.00, 97.11, 73.64,69.50, 33.96, 32.08, 30.48, 29.90, 29.89, 29.88, 29.87,29.85, 29.81, 29.80, 29.74, 29.57, 29.55, 29.54, 29.52,27.23, 26.94, 26.25, 25.70, 25.02, 22.84, 14.25; 通過電噴霧高分辨質(zhì)譜HR-MS (ESI) 理論值：945.7455, 實測值：945.7454。

1.2.3 化合物1c的合成

稱取化合物1b 500 mg（0.529 mmol），加入干燥的兩口圓底燒瓶中，置換氣3次后用一次性注射器注入新蒸的四氫呋喃（5 mL），氟化四丁基胺166 mg（0.634 mmol）溶于四氫呋喃中后滴加到反應(yīng)瓶中，滴加結(jié)束后在室溫下反應(yīng)1.5～2.0 h。反應(yīng)結(jié)束后蒸除反應(yīng)液，用二氯甲烷萃?。?×15 mL），合并有機相，用飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑體積比V（DCM）∶V（MeOH）=50∶1]純化得到化合物1c為白色固體，產(chǎn)率為82%。通過400 MHz的核磁共振1H NMR (400 MHz, CDCl3為溶劑) δ(化學(xué)位移值): 7.79 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.48 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.21 (s,1H), 7.07 (s, 2H), 3.95 (dd, J=13.4, 6.7 Hz, 6H), 3.44 (s,4H), 3.18 (s, 1H), 1.76-1.71 (m, 6H), 1.64 (s, 4H), 1.41(s, 6H), 1.26 (s, 48H), 0.88 (t, J=5.9 Hz, 9H)。

1.2.4 化合物1d的合成

稱取化合物1c 330 mg（0.378 mmol）、化合物c 129 mg（0.189 mmol）、CuI 7.20 mg（0.038 mmol）一并加入干燥的兩口圓底燒瓶中，置換氣3次后用一次性注射器注入干燥過的甲苯（6 mL）和二異丙基胺（4 mL）。在30 ℃條件下反應(yīng)3 d，反應(yīng)結(jié)束后蒸除反應(yīng)液，用二氯甲烷萃?。?×15 mL），合并有機相，用飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑體積比V（DCM）∶E（MeOH）=50∶1]純化得到化合物1d為淡黃色固體，產(chǎn)率65%。通過400 MHz的核磁共振1H NMR (400 MHz, CDCl3為溶劑) δ(化學(xué)位移值): 7.66 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.30 (d, J=8.2 Hz, 4H), 7.06 (s, 4H), 6.84 (t,J=5.6 Hz, 2H), 6.56 (s, 2H), 4.01-3.97 (m, 12H), 3.49(d, J=5.1 Hz, 8H), 2.17 (ddt, J=11.1, 7.4, 3.7 Hz, 12H),1.81-1.74 (m, 12H), 1.69 (s, 8H), 1.47-1.42 (m, 12H),1.26 (s, 96H), 1.23-1.18 (m, 18H), 0.87 (d, J=6.1 Hz, 18H).通過400 MHz的核磁共振13C NMR (101 MHz, CDCl3為溶劑) δ(化學(xué)位移值): 167.56, 153.07,141.05, 140.96, 130.81, 129.45, 126.71, 105.72, 73.49,69.30, 39.83, 39.55, 31.94, 30.35, 29.76, 29.75, 29.74,29.73, 29.71, 29.69, 29.68, 29.67, 29.61, 29.44, 29.40,29.39, 27.41, 26.65, 26.12, 22.70, 16.63, 16.46, 16.28,14.12, 8.36.31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ (ppm): 11.21(s,1JPt-P=245 2.785); 通過電噴霧高分辨質(zhì)譜 HR-MS(ESI) m/z: 理論值：217 4.5339, 實測值：217 4.5338。

1.3 1d成凝膠性能測試及其掃描電鏡觀察

用稱量天平稱取5 mg的化合物1d后加入到5 mL的白色樣品瓶中，再加入1 mL的有機溶劑，蓋上樣品的瓶蓋后加熱溶解，然后自然冷卻至室溫，觀察各個樣品的溶解情況及其在室溫下的狀態(tài)。拍攝電鏡之前的化合物1d先搗成粉末狀，再將其轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電膠上，并均勻鋪成薄薄的一層，導(dǎo)電膠置于樣品臺上，制備好的樣品進行噴金處理，然后進行掃描電鏡拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原料和溶劑的優(yōu)化

以化合物a和b的反應(yīng)為研究對象，考察了原料和溶劑的種類對化合物1a產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在幾種溶劑中均能進行，但在二氯甲烷中的產(chǎn)率最高。在原料選擇上可以看出其他條件相同時，以對碘苯甲酰氯為原料比對溴苯甲酰氯為原料的產(chǎn)率要高。因此，合成化合物1a的最佳反應(yīng)條件是以二氯甲烷為溶劑，對碘苯甲酰氯為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為12 h。

表1 溶劑和原料的優(yōu)化

2.2 反應(yīng)催化劑和溶劑比例的優(yōu)化

以化合物1a和三甲基硅基乙炔反應(yīng)為研究對象，考察了催化劑用量和溶劑比例對化合物1b產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。從表2中可見當CuI和Pd(pph3)4的用量為15%時，化合物1 b的產(chǎn)率達最大值；在此基礎(chǔ)上繼續(xù)優(yōu)化溶劑體積比，可以看出四氫呋喃和三乙胺體積比為2∶3時，化合物1b的產(chǎn)率最高。因此，該反應(yīng)的最優(yōu)條件是CuI和Pd(pph3)4用量為15%，四氫呋喃和三乙胺溶劑體積比是2∶3，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為12 h。

表2 催化劑和溶劑比例的優(yōu)化

2.3 化合物1d成凝膠性能測試及其在掃描電鏡下的微觀結(jié)構(gòu)

常溫下，化合物1d在各種溶劑中的狀態(tài)如表3所示?；衔?d只有在低極性的甲基環(huán)己烷溶液中能夠形成凝膠（化合物1d的凝膠狀態(tài)見圖2），在其他溶劑中只產(chǎn)生沉淀或呈現(xiàn)溶液狀態(tài)。如圖3所示，在掃描電鏡下，化合物1d在甲基環(huán)己烷溶液中形成的凝膠固體是堆積狀的。在凝膠狀態(tài)下，溶劑完全揮發(fā)干后，化合物1d呈現(xiàn)出膜狀，所以沒有拍攝到其微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 化合物1d在甲基環(huán)己烷中形成的凝膠

圖3 化合物1d固態(tài)下的SEM圖

表3 化合物1d在不同溶劑中成凝膠的能力

3 結(jié)論

通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，從原料a開始依次經(jīng)過酰胺縮合、Sonogashira偶聯(lián)、脫三甲硅基保護基以及Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)，最終以65%的產(chǎn)率得到了最終產(chǎn)物1d。中間產(chǎn)物1c末端炔烴上氫的化學(xué)位移值在3.18處，產(chǎn)物1d的1H NMR譜圖中3.18處沒有氫信號峰，說明1c完全參與了反應(yīng)。此外，產(chǎn)物1d的磷譜和碳譜結(jié)果也表明1d的純度較好。因為本研究中所做的鉑炔化合物1d能夠在低極性有機溶劑中形成凝膠，所以其在研究溶液極性對分子聚集行為方面具有一定的科研價值和應(yīng)用前景。