蘇浩祥，汪 泉,2，劉上豪，李志敏，常偉達(dá)

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽省爆破器材與技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001)

我國(guó)是工業(yè)炸藥生產(chǎn)和使用大國(guó)，銨油炸藥(ANFO)作為一種重要的工業(yè)炸藥，在礦山開采以及爆破工程中應(yīng)用廣泛[1-3]。銨油炸藥是一種配方簡(jiǎn)單、制備便捷、安全性高的炸藥，主要以94%～96%硝酸銨和4%～6%柴油為原料[4]。根據(jù)炸藥中硝酸銨的物理形態(tài)不同，把銨油炸藥分為：粉狀銨油炸藥、粒狀銨油炸藥和多孔粒狀銨油炸藥[5]。

近些年受到煤炭?jī)r(jià)格下滑以及工業(yè)炸藥原材料價(jià)格節(jié)節(jié)攀升的影響，資源再利用、研發(fā)節(jié)能環(huán)保的工業(yè)炸藥成為學(xué)者們的努力方向[6]。為了資源合理再利用,降低銨油炸藥的成本，岳中文等[7]提出了把廢食用油加入多孔粒狀銨油炸藥配方中的方法，即把一定量的廢食用油和柴油混合制成混合油相，可以生產(chǎn)合格的銨油炸藥，降低生產(chǎn)成本；對(duì)于大型露天煤礦每年都會(huì)消耗大量的潤(rùn)滑油、液壓油、齒輪油等，從而產(chǎn)生大量廢機(jī)油，宋日[8]提出用廢機(jī)油替代部分柴油生產(chǎn)銨油炸藥，同樣也生產(chǎn)出了合格的銨油炸藥并產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益；每年露天煤礦的拋擲爆破都會(huì)消耗大量的銨油炸藥，同時(shí)原煤經(jīng)選煤廠洗選會(huì)產(chǎn)生大量煤粉，為此，張志俊等[9]提出了在銨油炸藥的配方中加入煤粉的方案，用煤粉替代部分原材料的銨油炸藥，相比于傳統(tǒng)銨油炸藥拋擲率提高約3%，每噸便宜300元左右。

雖然國(guó)內(nèi)學(xué)者們對(duì)于銨油炸藥的相容性做了很多研究[10-12]，但是針對(duì)混入煤粉的銨油炸藥相容性還沒有研究。本文介紹了采用差示掃描量熱儀(DSC)研究該混合炸藥相容性的過程，并且為了進(jìn)一步分析和討論煤粉和銨油炸藥的相容性以及相互作用，分析了混入煤粉對(duì)硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響。為初步認(rèn)識(shí)混入煤粉的銨油炸藥相容性奠定基礎(chǔ)，為提高混入煤粉的銨油炸藥的安全性以及優(yōu)化配方提供了一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

粒狀硝酸銨，淮南舜泰化工有限責(zé)任公司；柴油，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司；煤粉取自于淮南礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司顧北煤礦，其中空氣干燥基水分為1.91%，空氣干燥基灰分為9.14%，干燥無灰基揮發(fā)分為40.73%，空氣干燥基彈筒發(fā)熱量為31.44 kJ/mol。

1.2 炸藥制備

為了使炸藥樣品混合均勻，所測(cè)量的炸藥試樣均以機(jī)械混合法制備成粉狀炸藥以備實(shí)驗(yàn)分析，5種炸藥試樣的標(biāo)號(hào)記為1#、2#、3#、4#、5#，炸藥的成分含量如表1所示。

1)粉狀銨油炸藥的制備工藝。將粒狀硝酸銨放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在50 ℃條件下烘6 h；稱取23.5 g硝酸銨放入量筒中，再倒入1.5 g柴油，依靠柴油的重力自上而下浸漬硝酸銨2 h，初步混合硝酸銨和柴油；然后把混合后的硝酸銨和柴油倒入燒杯中，用玻璃棒連續(xù)手動(dòng)攪拌1 h制得粒狀銨油炸藥；最后把粒狀銨油炸藥放入球磨機(jī)中以120 r/min的轉(zhuǎn)速研磨1 h，制得粉狀銨油炸藥。

2)混入煤粉的粉狀銨油炸藥制備。取12.5 g煤粉、11.75 g硝酸銨和0.75 g柴油放入球磨機(jī)中，以120 r/min的轉(zhuǎn)速研磨混合1 h，制成混入50%煤粉的粉狀銨油炸藥。

3)煤粉與硝酸銨的混合。在粒狀硝酸銨中分別加入5%、10%、15%的煤粉后，放入球磨機(jī)中，以120 r/min的轉(zhuǎn)速研磨1 h，機(jī)械混合均勻，制成3種混入煤粉的粉狀硝酸銨。

表1 五種炸藥試樣的組成

1.3 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

使用梅特勒-托利多集團(tuán)的HP DSC高壓差示掃描量熱儀(見圖1)進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，其主要技術(shù)指標(biāo)有4個(gè)，樣品量: 0～5 mg；可測(cè)溫度: 室溫～700 ℃；溫度掃描速率: 0.1～50 ℃/min；壓力: 0～10 MPa。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：升溫速率分別為 2、4、6、8 ℃/min；降溫速率均為2 ℃/min；實(shí)驗(yàn)氣體為氮?dú)?；樣品池材質(zhì)為氧化鋁，樣品質(zhì)量均為3(±0.1) mg。

注：1．帶有測(cè)試腔的壓縮鋼瓶；2.下方貼有便簽的玻璃罩；3.壓力表；4.觸摸屏；5.排放有毒氣體管的接口；6.墊片；7.氣體接口；8.螺釘腳(共3個(gè))；9.閥門控制旋鈕；10.升降支架圖1 HP DSC儀器Fig.1 Instrument of HP DSC

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉與銨油炸藥的相容性實(shí)驗(yàn)

銨油炸藥和混入50%煤粉的銨油炸藥分別在2、4、6、8 ℃/min升溫速率下的溫度熱流如圖2所示。

圖2 試樣1#和2#在不同升溫速率下的熱流曲線(DSC曲線)Fig.2 Heat flux curve of sample 1# and 2# under different heating rates(DSC curve)

通過圖2a可知，炸藥試樣1#銨油炸藥在50～175 ℃區(qū)間內(nèi)有4個(gè)吸熱峰，前3個(gè)吸熱峰是銨油炸藥中硝酸銨的晶型轉(zhuǎn)變吸熱效應(yīng)；第4個(gè)吸熱峰是銨油炸藥中的固態(tài)硝酸銨向液態(tài)硝酸銨轉(zhuǎn)變的熔融吸熱效應(yīng)；銨油炸藥在175～325 ℃區(qū)間的吸熱峰是銨油炸藥熱分解熱效應(yīng)峰。對(duì)比4條曲線的峰值溫度可知，升溫速率的改變對(duì)銨油炸藥的晶型轉(zhuǎn)變峰值溫度以及熔融吸熱峰峰值溫度影響很小，而對(duì)銨油炸藥的分解吸熱峰峰值溫度影響很大。相比于在2 ℃/min的升溫速率的條件下，銨油炸藥在4 ℃/min下的分解溫度更高，化學(xué)反應(yīng)熱更低；而在6、8 ℃/min的升溫速率下，銨油炸藥的化學(xué)反應(yīng)熱、放熱時(shí)間遞增。銨油炸藥在該實(shí)驗(yàn)條件下檢測(cè)到的熱分解都是吸熱反應(yīng)，這可能是銨油炸藥分解產(chǎn)物被流動(dòng)的氮?dú)鈳ё叩脑?，所以只能檢測(cè)到熱分解吸熱效應(yīng)。

由圖2b可知，混入50%煤粉的銨油炸藥在50～175 ℃區(qū)間內(nèi)也有4個(gè)的吸熱峰，依次為煤粉銨油炸藥中硝酸銨的3個(gè)晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰和熔融吸熱峰。相比于圖2a的銨油炸藥DSC曲線，混入煤粉的銨油炸藥晶型轉(zhuǎn)變峰值溫度和熔融峰溫變化不大。這表明混入煤粉對(duì)銨油炸藥晶型轉(zhuǎn)變溫度以及熔融溫度影響很小。然而混入煤粉的銨油炸藥在175～325 ℃區(qū)間的熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆姆艧岱磻?yīng)。這是因?yàn)槊悍壑饕晒潭ㄌ?、SiO2、Al2O3、CaO、灰分、揮發(fā)分、水分和有機(jī)物組成。煤粉中有機(jī)物會(huì)在低溫的條件下與銨油炸藥中的硝酸銨發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)硝酸銨的熱分解[13]。在混入50%煤粉后，混合炸藥在硝酸銨的熱分解之前煤粉就與銨油炸藥發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，煤粉可能把硝酸銨消耗完全，導(dǎo)致在DSC曲線中只檢測(cè)到大的放熱峰，而沒有檢測(cè)到明顯的吸熱效應(yīng)。

2.2 相容性評(píng)價(jià)

依據(jù)GJB 772A-97 502.1安定性和相容性的差示分析和差示掃描量熱法[14]，通過使用銨油炸藥相對(duì)于混入50%煤粉的銨油炸藥分解峰值溫度的改變量ΔTp，以及其表觀活化能的改變率(ΔE/Ea)的數(shù)值來綜合評(píng)價(jià)混入煤粉的銨油炸藥相容性。

ΔTp=Tp1-Tp2

(1)

式中：Tp1為銨油炸藥的分解峰溫，K；Tp2為混入煤粉的銨油炸藥的分解峰溫，K；ΔTp為銨油炸藥相對(duì)于混合體系的分解峰值溫度改變量。

(2)

式中：Ea為銨油炸藥表觀活化能，kJ/mol；Eb為混入煤粉的銨油炸藥表觀活化能，kJ/mol；ΔE/Ea為2種體系表觀活化能的改變率。

采用Kissinger方程計(jì)算銨油炸藥和混入煤粉的銨油炸藥的表觀活化能[15]：

(3)

式中：A為表觀活化能指前因子；β為升溫速率，K/min；Tp為不同升溫速率下的熱分解峰值溫度，K；Ek為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

選取實(shí)驗(yàn)測(cè)得1#試樣和2#試樣在4種升溫速率下的熱流數(shù)據(jù)分別代入式(3)進(jìn)行計(jì)算，然后繪制ln(β/Tp2)～(-1/(R·Tp))的曲線圖并對(duì)曲線進(jìn)行線性回歸，得到的直線的斜率就是該試樣的表觀活化能，計(jì)算所得1#試樣和2#試樣的表觀活化能的數(shù)值及4種升溫速率下的峰值分解溫度如表2所示。

表2 不同升溫速率下銨油炸藥與混入50%煤粉的銨油炸藥的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 煤粉對(duì)硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響

為了進(jìn)一步探究煤粉與銨油炸藥之間的相互作用，以2 ℃/min的升溫速率為例，分析了該條件下混入5%、10%和15%煤粉的硝酸銨DSC曲線，并與硝酸銨的溫度熱流曲線進(jìn)行了對(duì)比(見圖3)。

圖3 試樣3#～5#在2 ℃/min升溫速率下的熱流(DSC曲線)Fig.3 Heat flux of sample 3#～5# under the heating rate of 2 ℃/min(DSC curve)

由圖3a可知，溫度熱流曲線上可以看出硝酸銨有5個(gè)吸熱峰。根據(jù)硝酸銨本身的物理特性可知，前3個(gè)吸熱峰是硝酸銨在常溫到170℃時(shí)存在的晶型轉(zhuǎn)變，分別是：α斜方晶體(Ⅳ)→β斜方晶體(Ⅲ)；β斜方晶體(Ⅲ)→四方晶體(Ⅱ)；四方晶體(Ⅱ)→立方晶體(Ⅰ)。第4個(gè)吸熱峰是硝酸銨的熔融吸熱效應(yīng)。第5個(gè)吸熱峰是硝酸銨的熱分解效應(yīng)峰，整個(gè)分解過程是一個(gè)明顯的吸熱峰。硝酸銨的分解機(jī)理反應(yīng)方程式如下[15]：

1) NH4NO3HNO3+NH3

△H=+176 kJ/mol

2) 4HNO34NO2+2H2O+O2

3) NH3+NO2→NH2+HNO2

4) NH2+NO2→NH+HNO2

5) NH+NO2→NO+HNO

6) NH2+NO→N2+H2O

7) 2HNO→N2O+H2O

8) 2HNO2→H2O+NO2+NO

硝酸銨分解第1步吸收熱量分解成了硝酸和液氨，它們的沸點(diǎn)分別為122 ℃和-33.42 ℃。由于在200 ℃以上的環(huán)境下生成的硝酸和液氨立即大量氣化，并在氮?dú)獾拇祾呦码x開DSC的氧化鋁坩堝，硝酸銨分解的后續(xù)化學(xué)反應(yīng)無法進(jìn)行；同時(shí)，硝酸銨也可能在高溫敞開條件下氣化被流動(dòng)的氮?dú)獯祾咦摺Ｒ虼?，在常壓敞開環(huán)境氮?dú)夥諊碌腄SC中，硝酸銨的分解檢測(cè)到的是一個(gè)分解與氣化的綜合效應(yīng)吸熱峰。

由圖3(b～d)可知，煤粉含量對(duì)硝酸銨晶型轉(zhuǎn)變溫度和熔融吸熱峰峰值溫度影響很小，對(duì)硝酸銨的熱分解影響很大。在混入5%煤粉時(shí)，硝酸銨的分解峰仍是明顯的吸熱峰，但是在吸熱峰上只出現(xiàn)的一個(gè)較小的放熱效應(yīng)，這是因?yàn)樯倭康拿悍叟c硝酸銨發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，放出一定的熱量，補(bǔ)償了部分硝酸銨分解所需熱量，從而影響了硝酸銨的正常綜合吸熱效應(yīng)。在混入10%煤粉時(shí)，硝酸銨于143.44 ℃開始出現(xiàn)了較為明顯的放熱效應(yīng)，接著有一個(gè)分解吸熱峰，這是因?yàn)樵?43.44 ℃時(shí),煤粉中某些物質(zhì)與硝酸銨開始發(fā)生反應(yīng)并放出熱量，并為硝酸銨的熱分解提供了一部分熱量，當(dāng)煤粉中的某些物質(zhì)反應(yīng)完全無法給剩余的硝酸銨熱分解提供熱量后，剩余的硝酸銨繼續(xù)分解并吸取外界熱量，所以顯示出一個(gè)吸熱峰。在混入15%煤粉時(shí)，硝酸銨在146.56 ℃開始出現(xiàn)放熱效應(yīng)，并且分解吸熱峰已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的放熱峰，在吸熱峰后緊接著出現(xiàn)一個(gè)很小的吸熱峰。這是因?yàn)榧尤?5%的煤粉后，大部分的硝酸銨與煤粉反應(yīng)，僅剩余小部分硝酸銨發(fā)生熱分解反應(yīng)吸收熱量，在DSC曲線上顯示為一個(gè)很小的吸熱峰。因此，煤粉中的某些物質(zhì)會(huì)與硝酸銨在硝酸銨熱分解溫度之前發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并且放出熱量，煤粉會(huì)極大的影響硝酸銨的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1)在常壓氮?dú)夥諊某ㄩ_環(huán)境中，銨油炸藥和硝酸銨的初始分解產(chǎn)物被流動(dòng)的氮?dú)獯祾咦撸瑹岱纸饩@示為吸熱峰。

2)當(dāng)煤粉和硝酸銨混合后，煤粉與硝酸銨會(huì)在145 ℃左右發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并放出熱量；當(dāng)混入15%煤粉后硝酸銨熱分解的吸熱峰轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱?，煤粉?huì)極大地降低硝酸銨的熱穩(wěn)定性。

3)使用DSC法研究混入煤粉的銨油炸藥相容性，相容性等級(jí)為4級(jí)，煤粉與銨油炸藥不相容。