胡婷婷，張麗華

甲苯二異氰酸酯與硝化纖維素反應(yīng)條件的研究

胡婷婷，張麗華

（中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原，030051）

為改善含能材料硝化纖維素（NC）的力學(xué)性能，將甲苯二異氰酸酯（TDI）作為改性劑，對(duì)NC上剩余的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，用傅里葉變換紅外光譜儀（FITR）表征產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；通過正交實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、NC的濃度、值（-NCO與-OH的摩爾比）對(duì)反應(yīng)程度的影響，得到較佳的反應(yīng)條件。結(jié)果表明：產(chǎn)物中生成了氨基甲酸酯基；當(dāng)=2.5、NC的濃度為45 g/L、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.5%。

硝化纖維素；甲苯二異氰酸酯；交聯(lián)改性；正交實(shí)驗(yàn)；轉(zhuǎn)化率

硝化纖維素（NC）作為含能材料廣泛應(yīng)用于各種發(fā)射藥和推進(jìn)劑等領(lǐng)域中[1-2]。但是，由于NC分子鏈處于半剛性狀態(tài)，玻璃化溫度高，導(dǎo)致低溫時(shí)易脆變[3]，直接影響了其在現(xiàn)代高性能火炮中的應(yīng)用，導(dǎo)致發(fā)生膛炸事故等安全問題[2]。因此，國(guó)內(nèi)外開展了改善NC的力學(xué)性能研究，提出了化學(xué)交聯(lián)法[4]、溶劑塑化法[5]和物理共混法[6]等。其中，化學(xué)交聯(lián)法被人們廣泛研究。吳艷光等[7]利用甲苯二異氰酸酯（TDI）對(duì)GAP的端-OH進(jìn)行封端改性后，再與NC中-OH進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。楊斐霏等[8]則通過IPDI 與NC上殘余的羥基反應(yīng)，然后與2,2-二疊氮甲基-1,3-丙二醇反應(yīng)，合成一種疊氮側(cè)鏈NC。這些研究大多是先合成一種預(yù)聚體，再對(duì)NC進(jìn)行化學(xué)改性，步驟較為繁瑣復(fù)雜。本研究直接將小分子TDI與 NC進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并且通過正交試驗(yàn)，探索了較佳反應(yīng)條件，可為NC的化學(xué)改性提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

NC，含氮量為12.1%；TDI，分析純；乙酸乙酯，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，天津市北辰方正試劑廠；二正丁胺，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；丙酮，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；鹽酸，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；無水碳酸鈉，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；甲基橙，溴甲酚綠，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；去離子水，3A分子篩，色譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-S，日本島津公司；分析天平，F(xiàn)A2004B，上海精密儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6000型，上海一恒科學(xué)技術(shù)有限公司；研缽。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

NC分子鏈上未被硝化的羥基（-OH）和TDI分子上的異氰酸酯基（-NCO）發(fā)生反應(yīng)，生成氨基甲酸酯基[9]?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 NC與TDI的反應(yīng)方程式

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)前，乙酸乙酯用3A分子篩除水，NC用真空干燥箱烘干。稱取一定量的NC于帶塞三角瓶，用乙酸乙酯溶解后，加入計(jì)量好的TDI，攪拌10min，然后加入二月桂酸二丁基錫，再攪拌10min。最后，放置水浴鍋中，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)前后稱量帶塞三角瓶的質(zhì)量，記錄下凝膠產(chǎn)物的總質(zhì)量。得到的凝膠產(chǎn)物用研缽磨碎待測(cè)試用。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)NC與TDI的反應(yīng)特性，設(shè)計(jì)了四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的四因素三水平表

Tab.1 Four-factor and three-level table of orthogonal experimental design

注：為-NCO與-OH的摩爾比。

1.6 樣品的測(cè)試

1.6.1 異氰酸酯基轉(zhuǎn)化率的測(cè)定[10]

稱取1~2g樣品于干燥的三角瓶，加入一定量的溶劑密封浸泡1d。然后加入10mL配置好的0.05 mol/ L二正丁胺-丙酮溶液，反應(yīng)30min。隨后，加入8滴溴甲酚綠指示劑，用0.05mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，同時(shí)做空白滴定。

異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率（）為：

式（1）~（2）中：1為空白滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；2為樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；1為稱取樣品的質(zhì)量，g；2為凝膠產(chǎn)物的總質(zhì)量，g；1為反應(yīng)前加入的異氰酸酯基的物質(zhì)的量，mol；2為反應(yīng)后剩余的異氰酸酯基的物質(zhì)的量，mol。

1.6.2 紅外光譜測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)干燥后的凝膠產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

TDI、NC、凝膠產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 NC、TDI、凝膠產(chǎn)物的紅外光譜圖

由圖2可知，交聯(lián)劑TDI在2 260cm-1處有明顯的-NCO基團(tuán)特征吸收譜帶，但凝膠產(chǎn)物在2 260cm-1處-NCO基團(tuán)的特征吸收譜帶基本上消失，表明交聯(lián)劑TDI確實(shí)參與了反應(yīng)；與NC相比，凝膠產(chǎn)物在3 415cm-1處出現(xiàn)了-NH-伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 535cm-1處出現(xiàn)了-NH-剪切振動(dòng)吸收峰，以及在1 222cm-1處出現(xiàn)了C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，表明所制備的凝膠產(chǎn)物中確實(shí)生成了氨基甲酸酯基。因此，說明交聯(lián)劑TDI與NC確實(shí)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

Tab.2 Orthogonal experimental results and analysis

從表2可知，極差越大，影響因素對(duì)異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率影響越大，所以各個(gè)因素從主到次的順序?yàn)椋篈，C，B，D。較佳的反應(yīng)條件為A2C3B3D3。值（-NCO與-OH的摩爾比）對(duì)異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率的影響是最顯著的因素，其次是反應(yīng)時(shí)間和NC濃度，影響程度最小的是反應(yīng)溫度。分析其可能的原因是：一方面是由于NC分子鏈上的-OH反應(yīng)活性較低，因此當(dāng)值增大，即反應(yīng)體系中的-NCO基團(tuán)數(shù)量增加，增大了-NCO與NC分子鏈上的-OH的碰撞幾率；另一方面，TDI中的-NCO基團(tuán)反應(yīng)活性很高，極易與空氣中微量的水分發(fā)生反應(yīng)，所以值對(duì)反應(yīng)有很顯著的影響。較佳反應(yīng)條件確定為：=2.5、NC的濃度為45g/L、反應(yīng)時(shí)間為90min、反應(yīng)溫度為50℃。

2.2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)得到的較佳反應(yīng)條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，對(duì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到的凝膠產(chǎn)物進(jìn)行異氰酸酯基轉(zhuǎn)化率的測(cè)定，得到異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率為91.5%，證明正交實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)條件確實(shí)為較佳。

3 結(jié)論

通過紅外分析可知TDI與NC在一定的條件下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成氨基甲酸酯基。通過正交試驗(yàn)，得出較佳反應(yīng)條件為=2.5，NC的濃度為45g/L，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為50℃，異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91.5%。

[1] 邵自強(qiáng),楊斐霏,王文俊,王飛俊.新一代纖維素基高性能黏合劑的研究和發(fā)展[J].火炸藥學(xué)報(bào),2006(02):55-57.

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[6] 齊曉飛,閆寧,嚴(yán)啟龍,李宏巖.硝化纖維素/增塑劑共混體系相結(jié)構(gòu)的介觀動(dòng)力學(xué)模擬[J].火炸藥學(xué)報(bào),2017,40(06): 101-107.

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Study on Reaction Conditions of Toluene Diisocyanate with Nitrocellulose

HU Ting-ting，ZHANG Li-hua

（College of Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan，030051）

In order to improve the mechanical properties of energetic material nitrocellulose (NC), toluene diisocyanate (TDI) was used as modifier to cross-link the remaining hydroxyl groups on NC. The chemical structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FITR). The effects of reaction time, reaction temperature, concentration of NC andvalue (molar ratio of -NCO to -OH) on the reaction degree were studied by orthogonal experiment, and the better reaction conditions were obtained. The results show that carbamate group was indeed formed in the product. Whenis 2.5, concentration of NC is 45g/L, reaction time is 90 min and reaction temperature is 50℃, the conversion rate of isocyanate group can reach 91.5%.

Nitrocellulose；Toluene diisocyanate；Crosslinking modification；Orthogonal experiment；Conversion rate

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.05.011

1003-1480（2019）05-0042-03

2019-08-01

胡婷婷（1995-），女，碩士研究生，主要從事化學(xué)改性硝化纖維素的研究