裴亞東，段晨陽，鄭秀華?，葉宏宇

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（北京） 工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.北京泰利新能源科技發(fā)展有限公司，北京 101118）

0 前 言

地?zé)崃黧w的結(jié)垢問題由來已久。開采過程中，地?zé)崃黧w由儲層上升至井口，期間發(fā)生一系列的物理、化學(xué)變化，伴隨著一些礦物質(zhì)的溶解度降低，從而產(chǎn)生結(jié)垢，堵塞管道。這些都嚴(yán)重影響了生產(chǎn)運(yùn)行。例如，那曲地?zé)犭娬尽?dāng)雄地?zé)岵膳?xiàng)目、青海西寧地?zé)峋约皟?nèi)蒙古呼和浩特市地勘局地?zé)峋家蚪Y(jié)垢嚴(yán)重而耽誤開發(fā)利用，給生產(chǎn)造成巨大損失[1]；羊八井高溫地?zé)犭娬镜牡責(zé)峋軆?nèi)壁（直徑20 mm）在沒有添加處理措施前，3 ～ 5 d就會因結(jié)垢而完全堵住，需要耗費(fèi)大量的資金和人力來除垢以維持生產(chǎn)運(yùn)行[2]；羊八井地?zé)崽?號、10號生產(chǎn)井同樣結(jié)垢嚴(yán)重，雖經(jīng)機(jī)械通井，最終仍因不能徹底除垢而導(dǎo)致井口逐漸封閉，成為廢井[3]。

在羊八井地?zé)岚l(fā)電站第 1臺機(jī)組運(yùn)行的過程中，原定容量為1 000 kW，而實(shí)際產(chǎn)出只達(dá)到了800 kW，因結(jié)垢導(dǎo)致流量減小而造成的發(fā)電損失高達(dá)20%。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，電站管道及設(shè)備內(nèi)結(jié)垢的主要成分是碳酸鈣（CaCO3）[4]。一般而言，鈣垢在中低溫地?zé)嵯到y(tǒng)中比較常見[5]。鈣垢出現(xiàn)的位置通常在井的閃蒸點(diǎn)附近[6]。

目前鈣垢的形成機(jī)理主要有：①地?zé)崃黧w中碳酸氫鈣 [ Ca(HCO3)2]的分解導(dǎo)致 Ca2+和 CO32?的濃度積大于溶度積[7-8]；②二氧化碳（CO2）的脫出使溶液的pH值升高[9]。這些主要是從溶液的角度，對CaCO3的結(jié)垢進(jìn)行定性分析。而有關(guān)定量的研究，ZHANG等[10]從CaCO3的結(jié)晶速率角度對結(jié)垢進(jìn)行定量；該方法需要假設(shè)速率常數(shù)不受 pH值影響且適用的溫度和pH值范圍較窄。áMANNSSON[11]通過儲層與井口的 Ca2+濃度差法，計(jì)算出冰島北部Kralfa-09井的結(jié)垢量，結(jié)果較為準(zhǔn)確。然而，精確的儲層處Ca2+濃度并不容易獲得。李義曼等[5]利用WATCH軟件模擬出儲層深部組分，然后用PHREEQC軟件的相平衡模塊模擬出CaCO3的結(jié)垢量，模擬所得的結(jié)果不能轉(zhuǎn)化成結(jié)垢厚度，因而無法直觀地確定其與實(shí)際情況的接近性。

由于結(jié)垢過程中伴隨著CO2氣體的產(chǎn)生，使得壓力對結(jié)垢的影響極其顯著。這是由于CO2的溶解度一旦降低便會從地?zé)崃黧w中脫出，即發(fā)生脫氣反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)垢。而壓力則是通過控制CO2的溶解度來影響CaCO3的結(jié)垢量。當(dāng)溫度大于75℃時(shí)，CaCO3溶解度主要受壓力的影響，且隨壓力升高而增大[12]。然而，目前關(guān)于壓力與CaCO3結(jié)垢定量預(yù)測的研究卻較少。本文從壓力角度分析CaCO3的結(jié)垢機(jī)理及其對CO2溶解度的影響，同時(shí)引入并分析了化學(xué)平衡常數(shù)對結(jié)垢過程的影響。結(jié)合壓力與CO2溶解度的關(guān)系，建立了壓力影響下的鈣垢定量預(yù)測模型，并以西藏某溫泉為例進(jìn)行了定量分析，結(jié)果與實(shí)際情況比較吻合，為后續(xù)的地?zé)峋拦敢约俺冈O(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。

1 地?zé)釡厝妓徕}的結(jié)垢機(jī)理

1.1 壓力驅(qū)動下的脫氣反應(yīng)

儲層中的地?zé)崃黧w以熱水的形式存在。由于其高溫高壓的環(huán)境，使得CO2幾乎全部溶解于水中。在熱儲開采過程中，隨著熱水的上移，壓力逐漸減小，會在某一個位置發(fā)生閃蒸。與此同時(shí)，CO2的分壓減小，迅速從水中逸出，發(fā)生脫氣。反應(yīng)表達(dá)式見式（1）和式（2）[13]。

這同時(shí)也是 CaCO3的結(jié)垢反應(yīng)。由式（2）可以看出，隨著脫氣的進(jìn)行，H+被不斷消耗，地?zé)崃黧w的pH值逐漸升高。CaCO3的溶解度隨pH值的升高而降低[14]。

1.2 壓力對CO2溶解度的影響

根據(jù)亨利定律，氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比。在溫度一定的條件下，CO2在水中的溶解度隨壓力的增加而增大，且低壓下CO2在水中的溶解系數(shù)高[15]。

地?zé)崃黧w在經(jīng)過閃蒸點(diǎn)的時(shí)候，由于水的瞬間汽化，使CO2的分壓減小導(dǎo)致溶解度降低，致使結(jié)垢反應(yīng)向右進(jìn)行，產(chǎn)生大量CaCO3垢。

CO2的溶解度可以擬合為溫度、壓力和礦化度的函數(shù)[16]。

式中：S為CO2在水中的溶解度，m3（氣）/m3（水）；P為壓力，MPa×10[17]；T為溫度，℃；M為礦化度，g/L。

2 壓力對化學(xué)平衡的影響

結(jié)垢過程的本質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行，壓力通過影響化學(xué)反應(yīng)的平衡點(diǎn)來控制結(jié)垢反應(yīng)的進(jìn)程。

2.1 結(jié)垢反應(yīng)及平衡常數(shù)

李義曼等[5]、王延欣等[18]介紹過結(jié)垢過程中涉及的基本化學(xué)反應(yīng)，本文對這些基本反應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)一一對應(yīng)地引入其反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式，以便后面用于計(jì)算總反應(yīng)的平衡常數(shù)，結(jié)果見表1。表中：ai為組分i的活度，在液相中，ai=mi×γi，mi為組分i的質(zhì)量摩爾濃度，γi為組分i的活度系數(shù)；fi為氣體組分i的逸度，fi=pi×φi，pi為組分i的分壓，φi為組分i的逸度系數(shù)；P為氣體總壓。壓力通過影響CO2的分壓及其在水中的溶解度來控制結(jié)垢反應(yīng)。

表1 結(jié)垢過程涉及的反應(yīng)及其平衡常數(shù)Table 1 Reactions and equilibrium constants involved in scaling process

2.2 壓力對結(jié)垢反應(yīng)平衡的影響

對于氣體混合物理想狀態(tài)下平衡常數(shù)存在以下關(guān)系

因此

式中：Kf為逸度商，是無量綱量，單位為 1；Kp為壓力平衡常數(shù)，Kc為濃度平衡常數(shù)；νB為物質(zhì)B的計(jì)量系數(shù)；μB為組分B的化學(xué)勢；T為溫度；Vm為氣體摩爾體積。這些參數(shù)用于衡量反應(yīng)的正向進(jìn)行程度。Kp和Kc均只是溫度的函數(shù)，而Kx隨著壓力的變化而改變，說明平衡點(diǎn)是隨著壓力的變化而遷移的。由于結(jié)垢反應(yīng)伴隨著 CO2的生成，導(dǎo)致壓力降低有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行，促進(jìn)結(jié)垢。這與王延欣等[18]研究甘孜地?zé)峋慕Y(jié)垢現(xiàn)象相符。甘孜地?zé)峋慕Y(jié)垢主要集中在井口附近，這是由于井口附近的壓力較小，有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

2.3 飽和指數(shù)

飽和指數(shù)（saturation index, SI），是以熱力學(xué)為基礎(chǔ)，用于確定、評價(jià)體系中難溶物狀態(tài)（溶解、沉淀或平衡）的水文地球化學(xué)參數(shù)，等于難溶化合物的離子活度積（IAP）與其溶度積常數(shù)（KSP）比值的對數(shù)[19]：

本文采用飽和指數(shù)來評價(jià)CaCO3的結(jié)垢趨勢。

3 壓力對結(jié)垢的定量預(yù)測模型

結(jié)垢過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)采用式（1）來描述，其化學(xué)平衡常數(shù)為

假設(shè)：①活度近似等于濃度；②溫度不變，因而化學(xué)平衡常數(shù)不變；③反應(yīng)時(shí)刻處于平衡；④水和CaCO3為理想狀態(tài)，活度均為1。

化學(xué)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)，在溫度變化很小的情況下，可以假設(shè)溫度是不變的，從而化學(xué)平衡常數(shù)就是一個定值。同時(shí)，假設(shè)管道內(nèi)的流體是平衡狀態(tài)，當(dāng)?shù)責(zé)崃黧w流出管道時(shí)，壓力驟降，使得CO2溶解度減小，進(jìn)而引發(fā)CaCO3結(jié)垢。

本文利用Matlab軟件進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算過程：①通過式（3）可以計(jì)算出不同壓力下CO2的溶解度（例如當(dāng)溫度為50℃、壓力為0.069 81 MPa、礦化度為2 306.5 mg/L時(shí)，CO2的溶解度為25.681 1 m3/m3）；②根據(jù)式（10），將管道中溶液的各組分濃度代入（例如 Ca2+的濃度為 0.013 3 mol/L、HCO3?的濃度為0.005 2 mol/L、CaCO3和水的濃度為1、CO2的濃度為25.681 1 m3/m3），計(jì)算平衡常數(shù)K；③利用K值和出口壓力下CO2在水中的溶解度，可以求得出口處新平衡下Ca2+的濃度；④依次代入不同的管道壓力，求出不同壓力變化下CaCO3的結(jié)垢量。

以西藏某溫泉為例，運(yùn)用建立的CaCO3結(jié)垢模型進(jìn)行定量預(yù)測。

3.1 溫泉的水質(zhì)條件與結(jié)垢問題

地?zé)釡厝斔颓闆r如圖1所示。溫泉出水口溫度在54 ～ 62℃之間，屬低溫地?zé)峋?。熱水溫度與75℃相差不大，且整個輸水過程有保溫措施，溫度較穩(wěn)定。因此，可認(rèn)為溫度對CaCO3溶解度的影響不大。管道的輸水量為1 000 m3/d。山頂水池海拔4 700 m，中間途經(jīng)7段輸水管道，每段帶來的壓力變化約為2 MPa，設(shè)計(jì)供水溫度為42℃。水質(zhì)成分檢測報(bào)告見表2。

圖1 地?zé)崴斔土鞒淌疽鈭DFig.1 Diagram of geothermal water transportation process

表2 溫泉山頂和山底池水組分分析結(jié)果Table 2 Analysis of water components in hot spring peaks and bottom pools

管道結(jié)垢的現(xiàn)場情況見圖2。在整個輸水過程中，消能池之間的管道發(fā)生了堵塞，且位置皆位于管口處。而管口處正是壓力驟降的地方。為此，從壓力的角度對其結(jié)垢過程進(jìn)行了分析計(jì)算。

圖2 管道結(jié)垢的現(xiàn)場情況Fig.2 Pipeline scaling on site

3.2 結(jié)垢現(xiàn)象與壓力的關(guān)系及量化

PHREEQC是用C語言編寫的進(jìn)行低溫水文地球化學(xué)計(jì)算的計(jì)算機(jī)程序，可進(jìn)行正向模擬和反向模擬，幾乎能解決水、氣、巖土相互作用系統(tǒng)中所有平衡熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)問題，包括水溶物配合、吸附?解吸、離子交換、表面配合、溶解?沉淀、氧化?還原[20]。

以1號消能水池至2號消能水池之間的輸水為例，其中CO2被不斷加壓，然后在管口處泄壓。用PHREEQC對管道輸送過程進(jìn)行模擬，得到 CaCO3飽和指數(shù)隨高度下降（壓力）的變化曲線。模擬參數(shù)取值分別為：①壓力取所在高度的液柱靜壓力，如管道最底部，液柱高200 m，壓力為2 MPa；②CO2取所占空氣的體積分?jǐn)?shù) 0.03%；③CO2分壓取壓力與CO2所占?xì)怏w百分?jǐn)?shù)的乘積；④溶液組分的選取。選擇消能水池中心部分的組分參數(shù)，包括溫度為60℃，pH 值為 7.87，K+、Na+、Ca+、Mg+、NH4+、Cl?、SO42?、HCO3?、NO3?、NO2?、F?的濃度見表2。將壓力、CO2分壓以及溶液離子濃度輸入PHREEQC軟件，可以得到CaCO3的飽和指數(shù)。依次間隔20 m取點(diǎn)，逐點(diǎn)模擬結(jié)果，然后繪制曲線，見圖3。

圖3 CaCO3飽和指數(shù)隨高度下降（壓力）的變化曲線Fig.3 Calcium carbonate saturation index versus height drop(pressure)

由圖3可知，高度下降越多，管道內(nèi)的壓力就越大，CaCO3的飽和指數(shù)就越小，使CaCO3的結(jié)垢趨勢得到緩解。但在管口處突然泄壓，又使CaCO3的飽和指數(shù)瞬間升高，結(jié)垢趨勢加劇，導(dǎo)致了管口發(fā)生結(jié)垢堵塞。

溫度取均值50℃，壓力取0.069 81 MPa，礦化度取均值2 306.5 mg/L。計(jì)算了經(jīng)歷不同壓降（2 ～10 MPa）下組分含量及CaCO3含量的變化，并繪制CaCO3結(jié)垢量隨壓降變化的曲線，見圖4。

圖4 CaCO3結(jié)垢量隨壓降變化的曲線Fig.4 Curve of scaling volume of calcium carbonate with pressure drop

在所設(shè)立的模型中，由于化學(xué)平衡常數(shù)不變，CaCO3的結(jié)垢量只受溶液中Ca2+、HCO3?濃度以及CO2溶解度的影響。隨著壓降的增大，CO2的溶解度降低，CaCO3結(jié)垢量線性增加，壓降與結(jié)垢量的增加近似成正比。

溫泉實(shí)際運(yùn)行15 d左右，就在消能池發(fā)生了溢流。其原因是管道口的壓降變化引起了CaCO3的結(jié)垢堵塞。取管口垢樣進(jìn)行分析化驗(yàn)，其主要成分為CaCO3，進(jìn)一步證明了壓力與結(jié)垢的相關(guān)性。按圖4中數(shù)據(jù)計(jì)算，產(chǎn)生的結(jié)垢量為 2 820 g。取 CaCO3密度2.71 g/cm3、管道直徑125 mm，計(jì)算得到完全堵塞的長度為8.479 5 cm，這與實(shí)際情況（約10 cm）接近。誤差原因可能是組分還產(chǎn)生了其他的結(jié)垢，只單一計(jì)算CaCO3的結(jié)垢量，會低于實(shí)際的結(jié)垢值。

4 結(jié) 論

從壓力的角度分析了CaCO3的結(jié)垢機(jī)理，結(jié)合CO2的溶解度模型，建立了基于化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的CaCO3結(jié)垢定量預(yù)測模型。以西藏某地?zé)釡厝獮槔?，進(jìn)行了模擬和計(jì)算。結(jié)果如下：

（1）CaCO3的結(jié)垢反應(yīng)是一個壓差驅(qū)動的反應(yīng)，壓力的大幅下降會引起CaCO3的大量結(jié)垢；

（2）壓力驟降的地方（管口處）是結(jié)垢最集中的地方，會最先發(fā)生堵塞；

（3）當(dāng)溫度的變化不大時(shí)，CaCO3的結(jié)垢量與壓降值近似成正比。