唐瀚瀅，解希銘

（中國石化 北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

高分子材料由于具有輕質(zhì)、易加工、化學(xué)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能易于調(diào)節(jié)、種類多樣、綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域中。但高分子材料在成型加工及使用過程中由于受到熱、力學(xué)破壞及化學(xué)降解等，內(nèi)部不可避免地會(huì)產(chǎn)生微裂紋和局部損傷，從而導(dǎo)致材料的性能下降，使用壽命縮短。隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，智能材料引起了廣泛關(guān)注，為解決高分子材料的損傷問題，自修復(fù)材料應(yīng)運(yùn)而生。自修復(fù)材料是具有自主診斷、自我修復(fù)功能的智能型復(fù)合材料[1]。自修復(fù)材料的發(fā)展由初始通過外加愈合劑的外植型[2-6]，逐漸轉(zhuǎn)向利用分子自身結(jié)構(gòu)構(gòu)建的本征型[7-21]。外植法通過在基體中埋入修復(fù)試劑，當(dāng)材料出現(xiàn)損傷后，修復(fù)試劑滲出并到達(dá)破損部位，進(jìn)而通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)損傷部位的快速修復(fù)；而本征型主要通過分子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)達(dá)到自修復(fù)效果，其中包含非共價(jià)鍵（氫鍵[8，9]、π-π相互作用[10]、靜電力[11]）和共價(jià)鍵（Diels-Alder反應(yīng)[12-15]、酰腙鍵交換反應(yīng)[16-17]和雙硫鍵交換反應(yīng)[18-19]等）。由于自修復(fù)材料獨(dú)特的性能，所以在涂料、電子產(chǎn)品、醫(yī)用材料、密封材料、AI以及生物傳感器等領(lǐng)域都具有潛在應(yīng)用。目前，自修復(fù)材料的研究尚處于初級階段，大多數(shù)研究報(bào)道均著重于材料構(gòu)建，關(guān)于自修復(fù)材料應(yīng)用的報(bào)道較少。

本文分別按照外植法和本征法，介紹了自修復(fù)材料在涂料、導(dǎo)電材料、醫(yī)用水凝膠以及橡膠密封材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展，簡要分析了自修復(fù)材料面向應(yīng)用存在的問題并展望了發(fā)展方向。

1 自修復(fù)涂料

涂料作為涂覆在物體表面，起裝飾、防護(hù)功能的物質(zhì)，在生產(chǎn)生活中得到廣泛的應(yīng)用。然而，由于涂料涂覆暴露于表面甚至直接接觸極端腐蝕環(huán)境，更容易在使用過程中受到摩擦、沖擊等機(jī)械力，導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋，造成損傷。這種損傷不僅造成力學(xué)性能下降，而且破壞涂料美觀，影響裝飾和防護(hù)效果。自修復(fù)涂料的應(yīng)用方向根據(jù)功效主要可分為防腐涂層和裝飾涂層，其中防腐涂料主要針對混凝土涂層和金屬防腐涂層；裝飾涂層主要針對汽車涂料和3C產(chǎn)品涂層[22]。

早期的自修復(fù)防腐涂料主要依賴于鉻酸鹽涂層，以在破損位置形成保護(hù)氧化膜的方式達(dá)到修復(fù)效果。但是隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，Cr（Ⅵ）的使用受到限制。在2017年歐盟涂層用化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制指令中完全禁止使用。在涂料行業(yè)綠色化的大趨勢下，自修復(fù)涂料在成分、愈合效率方面均具有顯著優(yōu)勢。

在外植法方面，White等[2]做出了開拓性的工作。研究人員將二環(huán)戊二烯（DCPD）包埋于微膠囊中，微膠囊與Grubbs催化劑均分散于涂料基體中，在受到損傷進(jìn)行修復(fù)時(shí)，微膠囊中的DCPD通過毛細(xì)管作用釋放到基體中與Grubbs催化劑接觸，引發(fā)開環(huán)聚合實(shí)現(xiàn)修復(fù)功能[23]。在此之后，研究人員利用相同的機(jī)理，研究了不同微膠囊基材、修復(fù)劑和催化劑組成的修復(fù)體系，制備了一系列自修復(fù)涂層[24-27]。Huang等[25]將光引發(fā)劑苯甲酸異丁醚和甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷修復(fù)劑包埋在脲醛樹脂微膠囊中，用于制備自修復(fù)涂料。當(dāng)水泥出現(xiàn)破損時(shí)，微膠囊隨著涂料開裂而產(chǎn)生破裂，釋放出修復(fù)劑和光引發(fā)劑，在陽光下發(fā)生光引發(fā)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)修復(fù)。這種光觸發(fā)自修復(fù)體系具有不需要催化劑、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。為了克服微膠囊結(jié)構(gòu)存在的難以反復(fù)修復(fù)的缺陷，研究人員制備了中空纖維結(jié)構(gòu)[28]，并進(jìn)一步制備出微脈管型自修復(fù)材料[29]。此外，埃洛石納米管、介孔SiO2、介孔ZrO2、蒙脫石、沸石納米粒子等[30-33]，也已被用作修復(fù)容器。值得注意的是，當(dāng)以納米粒子為修復(fù)容器時(shí)，應(yīng)考慮進(jìn)行表面修飾，避免因無機(jī)粒子與有機(jī)基體相容性差而影響材料性能。

不同于通過額外引入修復(fù)劑的外植法，本征法大多通過涂料內(nèi)部化學(xué)鍵的相互作用實(shí)現(xiàn)修復(fù)功能，本征法需要通過外部刺激的方式提供能量，達(dá)到修復(fù)目的。利用Diels-Alder反應(yīng)[34-36]制備自修復(fù)涂料是以雙烯加成反應(yīng)的熱可逆性賦予材料修復(fù)性能。南昌航空大學(xué)[36]將Diels-Alder反應(yīng)引入光固化聚氨酯涂層，在光固化過程中，Diels-Alder結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，所制得的光固化涂層具有良好的自修復(fù)性能，有望用于自修復(fù)材料、可降解材料和可回收材料。光是另一種常用的觸發(fā)自修復(fù)發(fā)生的“引發(fā)源”，利用光敏感基團(tuán)可制備自愈合涂料，主要的光敏感基團(tuán)包含具有環(huán)加成作用的肉桂酰、豆香素以及二硫化物、丙烯基硫化物等[37-38]。

此外，形狀記憶材料作為新興的智能材料，通過施加熱或光等外部刺激，可以從暫時(shí)固定的變形中恢復(fù)為原始形狀。近年來，形狀記憶材料也被開發(fā)為防腐蝕的自修復(fù)涂層。原則上形狀記憶涂層可用做底漆或面漆[22，23]。此類涂層主要基于聚氨酯基材，利用聚氨酯存在大量氫鍵，對變形后的材料提供熱量后，分子鏈發(fā)生松弛，鏈段運(yùn)動(dòng)推動(dòng)材料恢復(fù)到發(fā)生破壞之前的狀態(tài)。然而，這方面的研究仍處于研究初期。

2 自修復(fù)材料

2.1 自修復(fù)導(dǎo)電材料

近年來基于有機(jī)材料基體的導(dǎo)電材料制備技術(shù)已逐漸成熟，且具有穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格低廉等優(yōu)勢，逐漸展現(xiàn)出巨大的商業(yè)潛力。導(dǎo)電材料在使用過程中的損傷不僅涉及材料的使用壽命，更有可能引起觸電、火災(zāi)等事故危險(xiǎn)。相比于無法實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的傳統(tǒng)金屬導(dǎo)電材料，在有機(jī)材料基體中引入自修復(fù)結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的操作性，因而自修復(fù)導(dǎo)電高分子材料在太陽能電池、超級電容器、晶體管甚至電子皮膚等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[39-40]。

Williams等[41]提出自修復(fù)導(dǎo)電材料的概念，并通過采用N-雜環(huán)卡賓和過渡金屬制備出具有自愈合能力的新型有機(jī)導(dǎo)電材料，但由于這種材料的修復(fù)條件為高溫加熱或使用二甲基亞砜蒸汽，這種極端的條件導(dǎo)致材料難以實(shí)現(xiàn)推廣。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，修復(fù)條件逐漸向溫和化、簡單化、高效化轉(zhuǎn)變是必然的發(fā)展趨勢，使用導(dǎo)電填料與自修復(fù)聚合物基體復(fù)配具有操作簡單、普適性好的優(yōu)勢。

在外植法方面，Brenan等[42]利用微膠囊制備了具有自修復(fù)性能的導(dǎo)電環(huán)氧涂層。當(dāng)材料產(chǎn)生裂痕時(shí)，愈合劑乙基苯基乙酸酯釋放，在局部造成基體溶脹促進(jìn)裂痕閉合并在固化劑反應(yīng)下完成修復(fù)。Susan等[43]利用核-殼微膠囊實(shí)現(xiàn)電路銀墨自修復(fù)功能。當(dāng)發(fā)生損壞時(shí)，修復(fù)劑從微膠囊中釋放，與銀納米粒子重新組合完成修復(fù)。此外，修復(fù)劑的引入不會(huì)引起電路短路，具有進(jìn)一步推廣的可能。與外植法自修復(fù)涂料相同，外植法自修復(fù)導(dǎo)電材料的弊端在于受限于植入的修復(fù)劑的含量，難以實(shí)現(xiàn)真正意義上的多次修復(fù)，且修復(fù)次數(shù)和修復(fù)效率受限。

在本征法方面，利用Diels-Alder反應(yīng)和光敏結(jié)構(gòu)等動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵制備自修復(fù)導(dǎo)電材料得到了廣泛的報(bào)道[11-14]，而且利用非共價(jià)鍵（如氫鍵、偶極作用、離子鍵等），以期在溫和條件下實(shí)現(xiàn)修復(fù)效果也有大量報(bào)道[44-47]。Pyo等[11]通過Diels-Alder反應(yīng)賦予聚合物/銀納米線透明導(dǎo)電薄膜自修復(fù)作用，該導(dǎo)電薄膜通過脈沖光可實(shí)現(xiàn)1 ms以內(nèi)的極限快速修復(fù)，且可實(shí)現(xiàn)3次以上的反復(fù)修復(fù)。Yang等[44]對于CaCu3Ti4O12納米粒子進(jìn)行表面修飾，使其表面具有呋喃基團(tuán)，之后通過Diels-Alder反應(yīng)將其引入聚合物基體中，制備出具有傳感響應(yīng)能力的聚合物材料。該聚合物可在105 ℃下30 min實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能雙重修復(fù)，有望作為運(yùn)動(dòng)傳感器使用。Tan-Phat等[14]制備了一種基于雙硫鍵的聚氨酯自修復(fù)材料。通過在不同部位分別添加金、銀納米粒子，制備出可修復(fù)的多功能傳感器。該傳感器在不同損傷情況下，均展現(xiàn)出良好的修復(fù)效果。非共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)效果方面，Benjamin等[45]利用超分子聚合物制備自修復(fù)導(dǎo)電材料。向超分子自修復(fù)聚合物基體中引入微米級的鎳顆粒制備出自修復(fù)壓阻傳感器，所制備的復(fù)合材料可在15 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，有望應(yīng)用于電子皮膚領(lǐng)域。He等[46]同時(shí)利用氫鍵以及配位作用制備了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠。所制備的導(dǎo)電水凝膠可實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的反復(fù)恢復(fù)，在恢復(fù)過程中基本不損失導(dǎo)電性能。此外，所制備的導(dǎo)電水凝膠具有較好的抗壓縮性能。這些自修復(fù)導(dǎo)電材料有望在太陽能電池、超級電容器、晶體管甚至電子皮膚中得到應(yīng)用。

2.2 自修復(fù)醫(yī)用水凝膠

自修復(fù)材料不僅在涂料和導(dǎo)電材料領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，而且在醫(yī)用水凝膠等領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景。目前關(guān)于自修復(fù)醫(yī)用水凝膠的研究已有大量報(bào)道，但是真正針對醫(yī)用的自修復(fù)材料卻比較有限。Deng等[17]在自修復(fù)水凝膠方面展開了大量研究，其中制備的含有酰腙鍵和雙硫鍵的雙響應(yīng)水凝膠，根據(jù)pH不同，分別利用酰腙鍵交換反應(yīng)和二硫鍵交換反應(yīng)完成自愈合。Tseng等[48]制備了一種含席夫堿結(jié)構(gòu)的水凝膠，具有自修復(fù)性能，這種自修復(fù)水凝膠可用于神經(jīng)干細(xì)胞前體細(xì)胞的培養(yǎng)。Chang等[49]在N-異丙基丙烯酰胺中引入酰肼，再與醛基封端的聚乙二醇反應(yīng)制備出自修復(fù)水凝膠。該水凝膠具有溫度和pH響應(yīng)，在生物科學(xué)和生物技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.3 自修復(fù)橡膠密封材料

目前全世界每年橡膠的生產(chǎn)和消費(fèi)量快速增加，由此也產(chǎn)生大量的廢舊橡膠。這些廢舊橡膠不僅給環(huán)境帶來沉重的負(fù)擔(dān)，而且還浪費(fèi)了寶貴的橡膠資源。目前廢舊橡膠的回收利用主要是依靠在橡膠回收過程中添加橡膠再生劑、硫化劑或促進(jìn)劑等化學(xué)手段，或利用超聲、微波、高溫高壓等物理手段進(jìn)行脫硫回收，回收過程較為復(fù)雜、耗能較大、條件苛刻。與此同時(shí)，硫化橡膠的分子結(jié)構(gòu)是由線型的橡膠大分子鏈與硫磺及促進(jìn)劑等交聯(lián)反應(yīng)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)鍵由單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵等組成，而雙硫鍵具有動(dòng)態(tài)可逆交換的特性。Xiang等[50]分別將氯化銅和甲基丙烯酸銅用于促進(jìn)硫化橡膠體系中動(dòng)態(tài)可逆二硫鍵發(fā)生交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)硫化橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重組，最終賦予硫化橡膠自修復(fù)和可固相回收能力，力學(xué)性能保留率在60%以上。此外，利用紫外線愈合的試樣可恢復(fù)到原材料剪切強(qiáng)度的90%以上，且效率不會(huì)受到重復(fù)愈合的影響。由于雙硫化物復(fù)分解的動(dòng)態(tài)可逆性，模塑橡膠可在UV照射下轉(zhuǎn)變成其他形狀[51]。Kuang等[52]利用Diels-Alder反應(yīng)制備可逆聯(lián)接共價(jià)交聯(lián)的橡膠/碳納米管復(fù)合材料。納米粒子增強(qiáng)效應(yīng)在交聯(lián)密度較高的納米復(fù)合橡膠中顯著，碳納米管具有強(qiáng)界面黏結(jié)力，有利于復(fù)合橡膠的增強(qiáng)與增韌。這種復(fù)合橡膠還具有可再加工與自修復(fù)性能，熱回收加工后力學(xué)性能與原始試樣相當(dāng)；修復(fù)效率隨著修復(fù)時(shí)間的延長和修復(fù)溫度升高而提高。這種與基體有強(qiáng)可逆共價(jià)聯(lián)接的呋喃改性碳納米管，起到高效的填料與修復(fù)劑的雙重作用。朱瀟等[53]對天然橡膠進(jìn)行環(huán)氧化改性，利用多重羥基作用賦予材料自修復(fù)性能。在無外界刺激條件下，室溫修復(fù)效率高達(dá)82.6%，顯示出優(yōu)異的低溫自修復(fù)效果。

3 結(jié)語

自修復(fù)的方法大多存在改變材料原本制造工藝或制備工藝復(fù)雜、成本高的缺點(diǎn)，如何在保證修復(fù)效果的同時(shí)兼顧經(jīng)濟(jì)效益是研發(fā)自修復(fù)材料要思考的首要問題。在外植法方面，一方面由于修復(fù)膠囊在基體中的分散是影響體系修復(fù)效率的重要因素，所以對于修復(fù)膠囊的表面修飾依然是值得研究的課題；另一方面要達(dá)到良好的修復(fù)效果，裂紋擴(kuò)展過程與自修復(fù)過程應(yīng)匹配，其中動(dòng)力學(xué)機(jī)理仍需要進(jìn)一步研究。在本征法方面，降低修復(fù)所需條件使材料具有自檢測自修復(fù)性能是一直以來的研究熱點(diǎn)，但隨著引入的可逆基團(tuán)修復(fù)條件不斷接近使用條件，如何維持在使用條件下的穩(wěn)定性將成為了技術(shù)難題。此外，自修復(fù)材料與納米填料復(fù)合制備納米復(fù)合材料時(shí)，納米填料特別是片狀納米填料會(huì)對自修復(fù)基體的修復(fù)性能造成一定的影響，因此，如何兼顧復(fù)合材料的自修復(fù)性能和功能性能也是自修復(fù)材料發(fā)展的重要方向。