侯文華

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點實驗室，南京 210023

與暴露非極性晶面的納米材料相比，暴露極性面的納米晶通常表現(xiàn)出不同尋常的性質(zhì)1,2。然而，極性晶面固有的偶極矩會導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)多種變化3，這對準確理解極性晶面結(jié)構(gòu)并建立構(gòu)效關(guān)系帶來了巨大的挑戰(zhàn)。當前研究晶面結(jié)構(gòu)主要借助的是只能觀測樣品很小的一部分的電子顯微鏡技術(shù)，且該技術(shù)考察較輕的元素(如氫和氧)較為困難，因此亟須發(fā)展新的方法研究結(jié)構(gòu)復(fù)雜的極性晶面。

近期，南京大學(xué)彭路明教授、劍橋大學(xué)Clare Grey教授和華東理工大學(xué)吳新平研究員等人，通過17O和1H固體核磁共振(NMR)譜學(xué)，輔以密度泛函理論(DFT)計算，以暴露(100)極性晶面的二氧化鈰納米立方塊為模型體系，發(fā)現(xiàn)CeO4終止(CeO4-t)的重構(gòu)結(jié)構(gòu)和羥基的存在可以補償(100)表面的極性，并且根據(jù)特征的羥基物種能夠確定表面重構(gòu)的含量。相關(guān)研究成果已于近期發(fā)表在Nature Communications上4。

研究人員在此前工作的基礎(chǔ)上5,6，把二氧化鈰納米立方塊分別與17O2和H217O進行同位素交換，得到非選擇標記的NCs-17O2和選擇表面標記的NCs-H217O。兩種樣品的17O魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)NMR譜圖在位移上呈現(xiàn)顯著差異，而定量的1H MAS NMR譜圖則顯示兩種樣品氫(水)含量不同。為了進一步歸屬上述1H和17O信號，揭示精確的表面局域結(jié)構(gòu)，研究人員借助DFT計算對NMR譜圖進行了數(shù)值模擬。根據(jù)不同的表面重構(gòu)情況，如僅僅考慮非重構(gòu)的O終止結(jié)構(gòu)(O-t)或考慮重構(gòu)的CeO4-t7,8，以及分別考慮不同的表面水含量(與兩種樣品對應(yīng))，計算不同模型中表面所有氧物種的17O NMR參數(shù)(各向同性化學(xué)位移δiso、四極耦合常數(shù)CQ和不對稱參數(shù)η)。接著將用這些參數(shù)模擬的NMR譜圖和實驗譜圖進行對比，發(fā)現(xiàn)：二氧化鈰(100)晶面上同時存在O-t和重構(gòu)的CeO4-t；O-t上兩配位氧物種都被解離吸附的水分子轉(zhuǎn)化成了表面羥基；CeO4-t重構(gòu)結(jié)構(gòu)和羥基的存在補償了二氧化鈰(100)晶面的極性。此外，根據(jù)定量的1H MAS NMR譜圖中橋羥基和端羥基含量，能夠推算出二氧化鈰納米立方塊上O-t結(jié)構(gòu)和重構(gòu)的CeO4-t結(jié)構(gòu)的相對含量。

這項工作為深入理解晶面極性補償機制，揭示暴露極性面的納米晶表面局域結(jié)構(gòu)、建立相關(guān)材料的構(gòu)效關(guān)系提供了一種新方法。