王帥，宋海英，張楠，駱賽賽，趙子乾，苗壯，郝鵬，任紅威，張金鋒

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018； 2.河北科技大學(xué) 理工學(xué)院，河北 石家莊 050018；3.河北華北制藥華恒藥業(yè)有限公司，河北 石家莊 051500)

在綠色化學(xué)影響下，人們一直在尋找一種高效、無(wú)污染、可降解的溶劑。2003年Abbot等[1]發(fā)現(xiàn)氯化膽堿和尿素經(jīng)簡(jiǎn)單混合攪拌后可通過氫鍵作用在低溫下生成透明均一的液體，并命名為低共熔溶劑(Deep eutectic solvents，DESs)，其具有蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的多以氯化膽堿(ChCl)、酰胺、水合金屬鹽為主，種類已近80種[2-4]。本文綜述了近年來(lái)低共熔溶劑在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、無(wú)機(jī)材料合成以及電化學(xué)等方面的應(yīng)用，并就低共熔溶劑應(yīng)用中的問題提出了建議[5-6]。

1 低共熔溶劑的性質(zhì)

1.1 熔點(diǎn)

1.2 粘度

粘度是低共熔溶劑的一個(gè)重要物理特征，主要由其范德華力和氫鍵決定，大部分低共熔溶劑的粘度從10～5 000 Cp[14]。氫鍵供體、氯化膽堿與氫鍵的摩爾比、溫度等因素對(duì)粘度也具有影響。Abbott等[15-16]使用Brookfield DV-E粘度計(jì)測(cè)量了氯化膽堿/尿素(1∶2)的粘度，并對(duì)比了6種低共熔溶劑的粘度，如EtNH3Cl-乙酰胺(1∶1.5)、EtNH3Cl-三氟乙酸(1∶15)、EtNH3Cl-尿素(1∶5)、氯化膽堿-尿素(1∶2)、AcChCl-尿素(1∶2)、氯化膽堿-三氟乙酸(1∶2)；在同一溫度下粘度大小依次為AcChCl-尿素(1∶2)>氯化膽堿-尿素(1∶2)>EtNH3Cl-尿素(1∶5)>氯化膽堿-三氟乙酸(1∶2)>EtNH3Cl-三氟乙酸(1∶15)>EtNH3Cl-乙酰胺(1∶1.5)。研究發(fā)現(xiàn)粘度是溫度的函數(shù)，隨著溫度的升高低共熔溶劑的粘度變小。粘度的大小還與物質(zhì)的組成有關(guān)。通過添加ZnCl2到ChCl-U(1∶2)和ChCl-EG(1∶2)，發(fā)現(xiàn)ZnCl2的增加導(dǎo)致ChCl-U(1∶2)的粘度顯著降低，但ChCl-EG(1∶2)的粘度對(duì)ZnCl2濃度的變化相對(duì)不敏感。

1.3 電導(dǎo)性

溶劑的電導(dǎo)率在電化學(xué)應(yīng)用中具有重要的指導(dǎo)作用，一般在2.8×10-8～5.2×10-5S/cm[17]。Abbott等在低共熔溶劑導(dǎo)電性方面做出了很多的研究。在2003年首次研究了ChCl-U(1∶2)的電導(dǎo)率[1]。ChCl-U的電導(dǎo)率隨著溫度的升高，電導(dǎo)率也在增大。賈永忠等[18]通過紅外表征含氯化鎂的氯化膽堿類低共熔溶劑的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。同時(shí)其還發(fā)現(xiàn)組成低共熔溶劑的物質(zhì)對(duì)電導(dǎo)率也具有影響。何志強(qiáng)等[19]利用孔洞理論，通過添加小陽(yáng)離子或氟化氫鍵供體來(lái)增加電導(dǎo)率。相對(duì)于普通溶劑，低共熔溶劑具有更高的電導(dǎo)率。濃度對(duì)導(dǎo)電性也存在影響。雷震等[20]在ChCl-urea-ZnO體系中通過改變ZnO濃度，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨ZnO的濃度增加而增大，當(dāng)ZnO的濃度超過0.24 mol/L時(shí)體系的電導(dǎo)率會(huì)趨于穩(wěn)定。

2 低共熔溶劑應(yīng)用進(jìn)展

低共熔溶劑作為一種新型溶劑，具有導(dǎo)電性高、可降解好、無(wú)毒等特點(diǎn)，在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、無(wú)機(jī)功能材料的制備以及電化學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用。

2.1 低共熔溶劑在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

生物質(zhì)(木質(zhì)素、纖維素等)的高效溶解可大大提高附加值纖維素衍生化和或改性產(chǎn)品的生產(chǎn)[21]。文獻(xiàn)曾報(bào)道過利用離子液體改變晶體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效溶解的目的。但是離子液體具有毒性，價(jià)格高，難以循環(huán)利用等缺點(diǎn)[22]。Francisco等[23]考察了不同生物質(zhì)，如木質(zhì)素、纖維素和淀粉，在低共熔溶劑中的溶解度，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)生物質(zhì)在低共熔溶劑中的溶解度都很高(如在木質(zhì)素在物質(zhì)的量配比為1∶3的馬來(lái)酸/脯氨酸低共熔溶劑中的溶解度為15%；纖維素在四甲基氯化銨/己內(nèi)酰胺100 ℃ 90 min的體系中溶解度為7.9%[24])。Karine等[25]對(duì)ChCl-Fructose低共熔溶劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為糠醛(HMF)過程的催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，相比于普通有機(jī)溶劑，ChCl-Fructose大大提高了轉(zhuǎn)化選擇性。

低共熔溶劑可在反應(yīng)中促進(jìn)生物質(zhì)的改性和催化。Gorke等[26]將低共熔溶劑應(yīng)用于酶催化反應(yīng)，并對(duì)氯膽堿/尿素低共熔溶劑中不同水解酶的活性進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)尿素作為一種強(qiáng)有力的氫鍵供體，它可以和蛋白質(zhì)，以及鹵化物發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)了酶對(duì)生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化作用。Stepankova等[27]將3種脫鹵酶(DbjA，DhaA和LinB)在ChCl-乙二醇(EG)共溶劑體系和3類有機(jī)溶劑(乙二醇、甲醇、丙酮)共溶劑體系應(yīng)用到脫鹵酶反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ChCl-EG具有優(yōu)良的催化活性。

低共熔溶劑可作為介質(zhì)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化?？梢赃M(jìn)行環(huán)氧化物水解酶、脫鹵酶的催化反應(yīng)、ATC酶系的催化反應(yīng)、纖維素酶、辣根過氧化物酶的反應(yīng)。Muller[28]通過在環(huán)氧化物水解酶催化化氧化苯乙烯反應(yīng)的水相中添加ChCl-EG發(fā)現(xiàn)氧化苯乙烯在反應(yīng)體系中的溶解度增加。Hayyan等[29]發(fā)現(xiàn)低共熔溶劑對(duì)芳香基胺的n-烷基化選擇性催化過程是非常有效的，低共熔溶劑作為催化劑和溶劑大幅度地提高了產(chǎn)品產(chǎn)量。

2.2 低共熔溶劑在無(wú)機(jī)材料合成中的應(yīng)用

低共熔溶劑在無(wú)機(jī)材料合成中可作為模板劑，應(yīng)用于金屬磷酸鹽、草酸磷酸鹽、鋁磷酸酯、羧甲基膦酸鹽、氧化亞磷酸酯、多氧金屬化合物的合成[30-32]。同時(shí)低共熔溶劑具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，4種不同的核酸在無(wú)水低共熔溶劑中可以進(jìn)行可逆地加熱變性，能讓核酸形成二級(jí)結(jié)構(gòu)[33]。ChCl-間苯二酚具有脲基結(jié)構(gòu)，催化活性較強(qiáng)，在作為聚合反應(yīng)的碳質(zhì)前體時(shí)，易與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，形成間苯二酚-ChCl-尿素超分析結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

Liao等[34]利用氯化膽堿/尿素低共熔溶劑作為一種新型配位聚合物Zn(O3PCH2CO2)NH4的合成和結(jié)晶的反應(yīng)介質(zhì)。同時(shí)其還研究了室溫下ChCl-U溶劑中金納米粒子的形狀控制合成的新途徑，并得到了星形金納米顆粒。

低共熔溶劑可作為反應(yīng)溶劑應(yīng)用于無(wú)機(jī)鹽和新型材料的開發(fā)研究中。Liu等[35]報(bào)道了四丙基溴銨/草酸低共熔溶劑中離子熱法制備形成層狀鋯磷酸鹽的研究，同時(shí)還將乙基氯銨和草酸制備的低共熔溶劑應(yīng)用于離子熱合成法制備開放性鋯磷酸鈣的研究。Jhang等[36]利用ChCl-草酸(OA)低共熔溶劑制備了層狀鋅磷酸鹽。Carvalho等[37]在氯化膽堿/尿素中通過離子交換成功制備了鋁磷酸鹽。段云彪等[38]利用簡(jiǎn)單的反應(yīng)沉淀法氯化膽堿-草酸低共熔溶劑 (ChCl-OA DES) 為溶劑，ZnO和Fe2O3為原料，制備了Fe3+摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)。

2.3 低共熔溶劑在電沉積中的應(yīng)用

低共熔溶劑具有電化學(xué)窗口較寬，沒有氫脆現(xiàn)象，在電沉積中發(fā)揮著重要的作用，表1列出了近年來(lái)相關(guān)的電沉積主要集中在銅及銅合金、銅及銅合金、鎳及鎳合金、鎳及鎳合金、鋅及鋅合金等方面。Gómez等[39]根據(jù)成核和三維沉積生長(zhǎng)機(jī)制，研究了Co在氯化膽堿/尿素(1∶2)中的電沉積過程。Guillamat等[40]采用計(jì)時(shí)電流法、循環(huán)伏安法和阻抗譜法檢測(cè)了銅(I)/Cu(II) redox在氯化膽堿/尿素(1∶2)中電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。Martis等[41]在鎳-多壁碳納米管復(fù)合材料制備中發(fā)現(xiàn)，銅基材在氯化膽堿/尿素溶劑發(fā)生電沉積現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)鎳磷合金鍍層在氯化膽堿/尿素(1∶2)溶劑中室溫下就可以實(shí)現(xiàn)沉積。Bahadori等[42]研究了由甘油、乙二醇、季銨鹽和膦酸鹽組成的6種不同低共熔溶劑中二茂鐵的電化學(xué)行為。Saravanan[43]用直接電流和脈沖電沉積技術(shù)研究了銅和低碳鋼基體共鉻合金的電沉積，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿/尿素對(duì)Ga和Cu-Ga合金的電化學(xué)沉積有著重要的作用，并在此基礎(chǔ)上制備了用于薄膜太陽(yáng)能電池的CuGaSe2半導(dǎo)體。Bougouma等[44]通過伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究了多晶金電極中硒在氯化膽堿/尿素(1∶2)中的電沉積行為。李瑞乾等[45]采用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流技術(shù)研究了氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中鎳在鉑電極上的電沉積行為，圖1顯示了不同電勢(shì)下鎳在鉑電極上的計(jì)時(shí)電流曲線。

表1 金屬在低共熔溶劑中的沉積Table 1 Deposition of metals in DES

圖1 不同電勢(shì)下鎳在鉑電極上的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.1 Timing current curve of nickel on platinum electrode at different potential

3 結(jié)束語(yǔ)

目前，低共熔溶劑作為一種催化活性高、可降解、應(yīng)用范圍廣的綠色溶劑，物性和應(yīng)用研究都還處于剛起步階段，理論研究更是非常有限，物質(zhì)之間分子水平的結(jié)構(gòu)還遠(yuǎn)未清楚。低共熔溶劑在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、有機(jī)合成、電沉積等應(yīng)用中都已取得了巨大的發(fā)展。仍有很大局限性，惟有開發(fā)出更多具有功能的低共熔溶劑，才能進(jìn)一步擴(kuò)大低共熔溶劑的應(yīng)用范圍，滿足工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需求。