高秀紅，劉子明，王思邯，孫悅，湯茜

(1.吉林師范大學(xué) 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000； 2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；3.吉林工程職業(yè)學(xué)院 生物工程學(xué)院，吉林 四平 136001)

柚子在熱帶地區(qū)種植廣泛，數(shù)量繁多、生產(chǎn)周期短，而大量的柚子皮通常被直接丟棄，既污染環(huán)境又造成資源浪費。柚子皮由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等物質(zhì)[1]構(gòu)成，其組分中含有羥基、氨基、羧基、酯基等化學(xué)官能團(tuán)，可與污染物質(zhì)發(fā)生離子交換、酯化、氧化等聚合反應(yīng)，具有較強(qiáng)的吸附能力。研究表明，柚子皮對亞甲基藍(lán)[2]、甲苯[3]、對羥基苯甲酸酯[4]、重金屬等[5]污染物有較好的吸附效果，部分研究者還將柚子皮通過炭化[6]、硫化[7]或經(jīng)FeCl3[8]、草酸[9]、異丙醇-NaOH[10]等方法進(jìn)行改性，提升柚子皮的吸附性能?？梢?，不管是原皮還是經(jīng)過改性的柚子皮均可作為水中污染物的吸附劑來使用。吸附法作為修復(fù)環(huán)境中污染物的有效方法，受到廣泛關(guān)注。

由于我國工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，重金屬污染越來越嚴(yán)重，重金屬的治理已成為重要的環(huán)境問題，如在我國河北、云南等地都發(fā)生過鉻污染事件。鉻是一種典型的重金屬污染物，具有高毒性和持久性，嚴(yán)重威脅人類健康。本研究選取含鉻廢水為研究對象，用磷酸改性柚子皮對其進(jìn)行吸附。研究柚子皮在磷酸改性前后吸附能力的差異，探討不同實驗條件下柚子皮對廢水中Cr(VI)的吸附去除效果，以期提升柚子皮的吸附性能，實現(xiàn)廢物資源化，為天然吸附材料的開發(fā)和利用提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

沙田柚，市售，產(chǎn)地廣西容縣沙田；重鉻酸鉀、丙酮均為化學(xué)純；氫氧化鈉、二苯碳酰二肼、濃磷酸、濃硫酸均為分析純。

80-1離心機(jī)；PHS-3C精密pH計；FA210型電子天平；101A-1T電熱鼓風(fēng)干燥箱；721G可見分光光度計。

1.2 柚子皮吸附劑的制備

1.2.1 柚子皮(RPP)的制備 用蒸餾水洗凈、自然晾曬1～2 d、干燥、破碎、過50目篩，留存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 改性柚子皮(MPP)制備 將5.0 g柚子皮洗凈、剪成小塊，放入150 mL 85%的磷酸和50 mL的蒸餾水混合后的溶液中浸泡2 h，之后用去離子水反復(fù)清洗至中性，抽濾、風(fēng)干、在105 ℃下干燥24 h、粉碎、過50目篩，留存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附實驗

采取靜態(tài)吸附實驗對比改性前后的柚子皮對Cr(VI)吸附能力。通過改變Cr(VI)初始濃度(1.0～60.0 mg/L)、pH值(2～12)、柚子皮投加量(0.2～1.0 g)、反應(yīng)溫度(25～55 ℃)等條件研究柚子皮的吸附性能。

在150 mL具塞錐形瓶中加入一定量的柚子皮和50 mL已知濃度含鉻廢水，置于150 r/min恒溫振蕩器中在一定溫度下振蕩，定期取樣過濾，用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)濃度。計算柚子皮對Cr(VI)的去除率(η，%)和吸附量(q，mg/g)[11]。

(1)

(2)

式中C0——溶液中初始Cr(VI)濃度，mg/L；

Ct——t時刻溶液中剩余Cr(VI)濃度，mg/L；

V——吸附所取的Cr(VI)溶液的體積，L；

m——柚子皮的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 水中Cr(VI)初始濃度的影響

將0.8 g的未改性柚子皮分別加入到質(zhì)量濃度為1.0，2.0，3.0，5.0，6.0，8.0，10.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，在25 ℃、pH為3、在150 r/min下恒溫振蕩吸附20 min、過濾，取濾液測定Cr(VI)溶液的濃度；將0.8 g的改性柚子皮分別加入到質(zhì)量濃度為1.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0，60.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，去除率和吸附量隨著Cr(VI)濃度的變化見圖1。

圖1 柚子皮對不同濃度Cr(VI)吸附效果的影響Fig.1 The effect of preconcentration on Cr(VI) adsorption a.MPP；b.RPP

由圖1可知，兩種柚子皮吸附劑的吸附能力隨水中Cr(VI)濃度的變化呈現(xiàn)不同的變化趨勢，未改性柚子皮對Cr(VI)的去除率和吸附量隨著水中Cr(VI)濃度逐漸增大而逐漸減小，去除率從64.5%減小到50.1%，吸附量從0.061 mg/g減小到0.047 mg/g，減小了23.0%，而且在Cr(VI)初始濃度為1.0 mg/L時，對Cr(VI)去除率達(dá)到最大值，為64.5%，吸附量最多為0.061 mg/g。而經(jīng)磷酸改性的柚子皮吸附劑對Cr(VI)去除率和吸附量隨著水中Cr(VI)的初始濃度的不斷變大，濃度從1.0 mg/L增大到60.0 mg/L時，柚子皮對Cr(VI)去除率先增大后減小，從13.3%增大到49.6%后減小到45.2%，變化很大，當(dāng)Cr(VI)的初始濃度增大為50.0 mg/L時，柚子皮對Cr(VI)的最大去除率為49.6%，最大吸附量為0.851 mg/g，當(dāng)Cr(VI)的濃度>50.0 mg/L時，去除率和吸附量呈現(xiàn)下降趨勢。改性柚子皮的最大吸附量是未改性的14.0倍，可見經(jīng)磷酸改性后柚子皮的吸附能力得到大幅提高。

在投加一定數(shù)量的柚子皮(RPP)吸附劑時，隨Cr(VI)的初始濃度逐漸增大，柚子皮的吸附能力接近飽和，達(dá)到最大吸附量，則Cr(VI)不能繼續(xù)被吸附，去除率相應(yīng)減小。所以，在選用生物質(zhì)吸附劑時必須要考慮廢水中鉻離子的初始濃度大小及含量多少[12]。當(dāng)柚子皮經(jīng)磷酸改性后，Cr(VI)的初始濃度較低時，吸附劑表面位點較多[9]，且吸附劑吸附能力未達(dá)到飽和，所以去除率和吸附量逐漸增大。但由于吸附劑接觸到高濃度Cr(VI)時，吸附劑表面已經(jīng)全部被利用，吸附能力達(dá)到飽和，吸附量達(dá)到最大值，所以去除率減小[9]?？梢姴捎没瘜W(xué)改性方法對柚子皮用磷酸進(jìn)行預(yù)處理，增加了吸附位點、增大孔隙度[13]，增大了比表面積，從而增大了對Cr(VI)的去除率。因此，采用化學(xué)改性方法的柚子皮適合處理高濃度含Cr(VI)廢水。

2.2 pH的影響

分別將改性前后的柚子皮0.8 g加入質(zhì)量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)溶液中，在25 ℃下、pH為2～12，考察Cr(VI)去除率和吸附量隨著pH的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 pH的變化對Cr(VI)吸附性能的影響Fig.2 The effect of the changing pH on Cr(VI)adsorption

2.3 柚子皮投加量的影響

在質(zhì)量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，分別加入0.2，0.3，0.5，0.7，0.8，1.0，1.2，1.5 g改性前后的柚子皮，在25 ℃下，pH為2、吸附20 min，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附劑投加量的變化對Cr(VI)吸附性能的影響Fig.3 The effect of dosage of shaddock peel on Cr(VI) adsorption

由圖3可知，隨著柚子皮的投加量不斷增多，去除率和吸附量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。投加量在0.2～1.0 g內(nèi)對Cr(VI)的去除率逐漸增大，投加量>1.0 g時對Cr(VI)的去除率逐漸減小，由此可以得出結(jié)論，在質(zhì)量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，兩種柚子皮的投加量均在1.0 g時有最大去除率。未經(jīng)改性的柚子皮對Cr(VI)的最大去除率為75.8%，最大吸附量為0.071 mg/g；經(jīng)改性的柚子皮對Cr(VI)的最大去除率為67.6%，最大吸附量為1.160 mg/g。隨著柚子皮的投加數(shù)量的增多，柚子皮組分中含有羥基、氨基、羧基、酯基等化學(xué)官能團(tuán)參與吸附反應(yīng)[15]，吸附率隨之提高。

2.4 反應(yīng)時間的影響

將改性前后的柚子皮1.0 g分別加入質(zhì)量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，改變間隔時間，去除率和吸附量隨著吸附反應(yīng)時間的變化見圖4。

由圖4可知，柚子皮對Cr(VI)的去除率和吸附量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，分界點是10 min。由此可以得出結(jié)論柚子皮對水中Cr(VI)的吸附反應(yīng)在短時間內(nèi)就能達(dá)到平衡，屬于快速吸附反應(yīng)，即控制在20 min左右進(jìn)行反應(yīng)。未經(jīng)改性的吸附劑對其去除率最大為71.0%，吸附量最多為0.067 mg/g，經(jīng)改性的吸附劑對其去除率最大為50.3%，吸附量最多為0.860 mg/g。生物質(zhì)對Cr(VI)的去除反應(yīng)屬于快速反應(yīng)、慢速反應(yīng)、趨近平衡的過程，在快速反應(yīng)時間階段，主要是柚子皮表面的含氧官能團(tuán)[16-17]與Cr(VI)離子充分接觸，增加了二者表面間的庫倫引力，由于靜電吸附、自由擴(kuò)散作用[18]溶液中的Cr(VI)離子擴(kuò)散和遷移速度加快，柚子皮表面的吸附位點達(dá)到飽和，去除率達(dá)到最大。當(dāng)吸附時間未達(dá)到吸附平衡時間時，時間和吸附劑對Cr(VI)的去除率、吸附量是呈正相關(guān)的。

圖4 反應(yīng)時間的變化對Cr(VI)吸附性能的影響Fig.4 The effect of reaction time on Cr(VI) adsorption

2.5 溫度的影響

將改性前后的柚子皮1.0 g分別加入質(zhì)量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)溶液中，錐形瓶在恒溫(25～55 ℃)水浴振蕩，pH為2、吸附20 min，考察溫度對吸附量效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度的變化對Cr(VI)吸附性能的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on Cr(VI) adsorption

由圖5可知，兩種吸附劑對Cr(VI)的吸附量隨著溫度逐漸升高而呈微弱增大趨勢，變化程度較小。含Cr(VI)廢水投加未經(jīng)改性的柚子皮最大吸附量為0.076 mg/g，投加經(jīng)改性的柚子皮最大吸附量為1.120 mg/g。結(jié)果表明，溫度從25 ℃升高至55 ℃，Cr(VI)的去除率分別增加19.0%和7.0%，變化不明顯。鑒于大多數(shù)生物質(zhì)吸附屬于放熱反應(yīng)[19-21]，更適用于低溫處理，溫度升高很可能導(dǎo)致去除率下降。而且，溫度變化很難控制，成本較高，操作復(fù)雜。綜上所述，溫度對生物質(zhì)吸附反應(yīng)影響較小，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行即可。

2.6 柚子皮吸附Cr(VI)的動力學(xué)擬合

在pH為2，溫度25 ℃條件下，將1.0 g柚子皮(RPP)和改性柚子皮(MPP)分別加入1.0，50.0 mg/L 含Cr(VI)溶液中進(jìn)行動力學(xué)吸附實驗。每隔一定時間間隔取樣測定Cr(VI)溶液的吸光度。采用動力學(xué)吸附方程[22]討論Cr(VI)離子濃度隨時間的變化關(guān)系，利用動力學(xué)吸附方程探究吸附動力學(xué)的特征，其表達(dá)式為：

一級吸附動力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qe、qt——平衡吸附量及t時刻的吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1——一級吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

柚子皮對Cr(VI)吸附過程經(jīng)動力學(xué)分析結(jié)果見表1。

表1 動力學(xué)吸附方程參數(shù)Table 1 Parameters value of dynamic adsorption

由表1可知，未經(jīng)改性的柚子皮吸附廢水中Cr(VI)的一級動力學(xué)和二級動力學(xué)線性相關(guān)系數(shù)R2分別是0.775 2，0.998 2，可以看出該吸附過程符合二級動力學(xué)。經(jīng)磷酸處理的柚子皮吸附廢水中Cr(VI)的一級動力學(xué)和二級動力學(xué)線性相關(guān)系數(shù)R2分別是0.555 9，0.998 2，因此可以看出該吸附過程符合二級動力學(xué)。

通過計算可以得出未經(jīng)改性的柚子皮對廢水中Cr(VI)的最大吸附量為0.067 mg/g，經(jīng)改性柚子皮對廢水中Cr(VI)的最大吸附量為0.862 mg/g。經(jīng)改性后柚子皮吸附量是改性前的12.9倍，可見磷酸改性有利于提升柚子皮的吸附量。

2.7 柚子皮吸附Cr(VI)的等溫線擬合

將一定質(zhì)量(0.2～1.5 g)柚子皮加入到不同濃度(1.0～60.0 mg/L)Cr(VI)的水樣中，(150±10)r/min條件下恒溫振蕩6 h取樣，過濾后測定Cr(VI)濃度，利用等溫吸附方程Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程探究吸附質(zhì)與吸附劑之間的特征，其表達(dá)式如下[23]：

(5)

式中kL——與吸附能相關(guān)的常數(shù)；

q0——單分子層飽和吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡時溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

(6)

式中kf、n——常數(shù)，其數(shù)值由實驗方法來確定。

通過等溫吸附實驗，分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

表2 等溫吸附方程參數(shù)Table 2 Parameters value of isothermal adsorption

由表2可知，未經(jīng)改性的柚子皮吸附廢水中Cr(VI)的吸附等溫線與Freundlich吸附等溫式線性相關(guān)系數(shù)R2是0.955 2，與Langmuir等溫式線性相關(guān)系數(shù)R2是0.916 7，相比較下更符合Freundlich等溫方程。經(jīng)改性的柚子皮吸附廢水中Cr(VI)的吸附等溫線與Langmuir溫式線性相關(guān)系數(shù)R2是0.999 5，與Freundlich吸附線性相關(guān)系數(shù)R2是0.964 5，相比較下更符合Langmuir 等溫方程。未經(jīng)改性的柚子皮對廢水中Cr(VI)的最大吸附量為0.076 mg/g，經(jīng)過改性的柚子皮對廢水中Cr(VI)的最大吸附量為1.120 mg/g。

3 結(jié)論

本實驗探究了不同實驗條件下改性前后柚子皮生物質(zhì)吸附劑對Cr(VI)的去除率、吸附量的影響，結(jié)果表明，當(dāng)含Cr(VI)廢水中投加未經(jīng)處理的柚子皮時，在pH為2，Cr(VI)的初始濃度在1.0 mg/L，吸附劑投加量為1.0 g，反應(yīng)溫度為25 ℃，吸附時間在10 min的條件下吸附效果最好，該吸附過程符合二級動力學(xué)公式和Freundlich吸附等溫線；當(dāng)含Cr(VI)廢水中投加經(jīng)磷酸改性的柚子皮時，在pH為2，Cr(VI)的初始濃度在50.0 mg/L，吸附劑投加量為1.0 g，反應(yīng)溫度為25 ℃，吸附時間在20 min的條件下吸附效果最好，該吸附過程符合二級動力學(xué)公式和Langmuir吸附等溫線。磷酸改性的柚子皮吸附能力更強(qiáng)，可作為新型吸附材料加以開發(fā)和利用。