劉軍凱，安蓮英

(1.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2.燕京理工學(xué)院 化工與材料工程學(xué)院，河北 燕郊 065201； 3.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

化學(xué)氧化還原法制備石墨烯具有操作簡單、制備成本低廉，并可以大量制備的特點，這些特點可以幫助實現(xiàn)石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)[1-3]。本文通過選取水合肼和硼氫化鈉作為氧化石墨制備石墨烯的還原劑，進(jìn)行還原效果的比較，從而篩選出較適的還原劑，并對實驗條件進(jìn)行探索性研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯，自制；水合肼-一水合物(>98.0%(T))、硼氫化鈉、氨水、無水乙醇、碳酸鈉均為分析純。

JJ-1精密增力電動攪拌器；HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋(控溫范圍0～300 ℃)；BPG-9100H電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JEM-2010 XRD；Nexus-470 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 表征手段 利用XRD表征氧化石墨以及石墨烯等的晶面間距。采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀表征氧化石墨被還原前后表面含氧官能團(tuán)的變化。

1.2.2 氧化石墨制備石墨烯

1.2.2.1 以水合肼為還原劑 稱取干燥的氧化石墨烯配成棕褐色的膠體溶液。用氨水調(diào)節(jié)溶液pH在9～10，向其中滴加85%的水合肼，95 ℃的油浴中，攪拌反應(yīng)1 h。將產(chǎn)物過濾，先用無水乙醇洗滌數(shù)次，再用大量去離子水洗滌，真空干燥箱中干燥24 h以上，干燥溫度為70 ℃[4]。

1.2.2.2 以硼氫化鈉為還原劑 同樣的方法制得棕褐色的膠體溶液。滴加5%的碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH在9～10，加入適量的還原劑硼氫化鈉。80 ℃的水浴中保持1 h。將產(chǎn)物過濾，洗滌，先用無水乙醇洗滌，然后置于65 ℃的真空烘箱中干燥24 h以上[5-6]。

1.2.3 實驗條件的探索

1.2.3.1 還原時間對反應(yīng)的影響 以氧化石墨為前驅(qū)體，以篩選出的較適還原劑作為還原劑，按照1.2.2節(jié)所述環(huán)氧方法進(jìn)行反應(yīng)。控制其他變量不變，考察不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響。

1.2.3.2 還原劑用量對產(chǎn)物的影響 依據(jù)1.2.2節(jié)所述方法，采用篩選出的較適還原劑作為還原劑，考察不同還原劑用量對產(chǎn)物的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 較適還原劑的確定

為方便對照，對氧化石墨及石墨烯進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果見圖1。

圖1 氧化石墨、石墨烯XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of graphite oxide and graphene

分別采用水合肼和硼氫化鈉作為還原劑，對實驗產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試和FTIR光譜表征，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 水合肼(A)、硼氫化鈉(B)還原氧化 石墨產(chǎn)物XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of graphite oxide reduced by(A) hydrazine hydrate and (B)sodium borohydride

由圖2可知，實驗以水合肼和硼氫化鈉作為反應(yīng)還原劑，所得產(chǎn)物XRD譜圖中，沒有了相對圖1中的尖銳峰，圖1中氧化石墨的特征峰(002)也都消失了，并且都在約23°附近出現(xiàn)了一個較弱的寬峰。由圖2可以看出，以水合肼作為還原劑得到的產(chǎn)物(A)在23°附近出現(xiàn)的峰更強(qiáng)，表明相對于硼氫化鈉，水合肼對于氧化石墨表面基團(tuán)的還原更徹底。

圖3 水合肼(A)、硼氫化鈉(B)還原氧化 石墨產(chǎn)物FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphite oxide products reduced by(A) hydrazine hydrate and (B)sodium borohydride

由圖3可知，兩種還原劑都能很好地還原羧基。圖3中A和B比較可知，B比A明顯多一寬泛峰，此峰多為酚羥基的峰，說明水合肼對于酚羥基的還原能力強(qiáng)于硼氧化鈉。Johnson等[7]研究指出，以水合肼為還原劑的產(chǎn)物中大量的雜質(zhì)原子摻雜進(jìn)入了石墨烯的碳骨架中，構(gòu)成N型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)無法通過簡單的辦法除去。

由此得出，硼氫化鈉較適合作為還原劑來制備石墨烯，因為其不僅能有效地還原含氧基團(tuán)，而且無雜質(zhì)原子引入。

2.2 還原時間對反應(yīng)的影響

XRD測試不同反應(yīng)時間得到的產(chǎn)物，并計算產(chǎn)物層間距，結(jié)果見圖4及表1。

圖4 不同還原時間的產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of products with different reduction time a.30 min；b.50 min；c.70 min

表1 不同還原時間的產(chǎn)物層間距Table 1 Product layer spacing at different reduction time

由圖4和表1可知，隨著反應(yīng)時間的延長，氧化石墨的(002)衍射峰峰強(qiáng)逐漸減弱，還原的氧化石墨的層間距也在逐漸增大。直至反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行70 min后，已經(jīng)基本檢測不到氧化石墨的(002)特征峰，此時說明已經(jīng)基本脫出氧化石墨表面的含氧官能團(tuán)。由此，考慮制得品質(zhì)較高的石墨烯，選擇70 min作為還原反應(yīng)的時間。

2.3 還原劑用量對產(chǎn)物的影響

改變還原劑用量得到不同產(chǎn)物，進(jìn)行XRD測試[8-10]，結(jié)果見圖5，計算不同還原時間的產(chǎn)物間距，結(jié)果見表2。

圖5 不同還原劑與反應(yīng)物質(zhì)量比的產(chǎn)物XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of products with different mass ratios of reducing agents to reactant a.1∶1；b.5∶1；c.10∶1

表2 不同還原劑用量得到的產(chǎn)物層間距Table 2 Layer spacing of products obtained by different amounts of reductants

由圖5和表2可知，隨著還原劑量的增大，氧化石墨(002)特征峰的峰強(qiáng)逐漸減弱，同時峰的位置、層間距都隨之發(fā)生變化。當(dāng)還原劑與反應(yīng)物質(zhì)量比增加到10∶1后，氧化石墨的(002)特征峰已經(jīng)基本不存在了，基本實現(xiàn)了氧化石墨的還原。 此外，還原后所得的石墨烯片層將會出現(xiàn)重新團(tuán)聚的趨勢，因此除了保證徹底還原氧化石墨外，還應(yīng)考慮避免產(chǎn)物發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，在選擇還原劑用量時，應(yīng)當(dāng)綜合兩方面考慮，選擇較適合的還原劑用量。

3 結(jié)論

分別以水合肼和硼氫化鈉為還原劑，以氧化石墨制備石墨烯，篩選出硼氫化鈉為較適合還原劑，因為其不僅能有效地還原含氧基團(tuán)，而且無雜質(zhì)原子引入。

以硼氫化鈉為還原劑時，隨著還原劑用量的增大以及反應(yīng)時間的延長，氧化石墨的特征峰逐漸消失，其含氧基團(tuán)會被逐漸脫除。在使用硼氫化鈉還原氧化石墨時，建議延長反應(yīng)時間(如70 min)。在選擇還原劑硼氫化鈉用量時綜合考慮徹底還原氧化石墨和避免產(chǎn)物發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚兩方面，選擇較適合的還原劑用量。