焦智奕，師永民，2，陳佳輝，李浩，黃傳卿，劉佳潔

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

注水開發(fā)是油藏二次開發(fā)常用手段，但在注水過程中地層粘土礦物遇水會發(fā)生水化膨脹和分散運移堵塞地層[1]，造成一系列儲層損害，滲透率、采收率急劇下降[2-3]。為更好地保護(hù)儲層，需在油田注水開發(fā)期使用粘土穩(wěn)定劑抑制粘土膨脹對儲層的損害[4-5]。

油氣田開發(fā)過程中常用的粘土穩(wěn)定劑主要包括無機(jī)鹽、陽離子型表面活性劑、有機(jī)陽離子聚合物等類型的粘土穩(wěn)定劑[6-9]。有機(jī)陽離子聚合物作為粘土穩(wěn)定劑，具有用量少、吸附能力強(qiáng)、耐溫耐鹽性好，能持續(xù)有效地防止粘土顆粒水化膨脹[10-11]等優(yōu)點，其中季銨鹽型陽離子聚合物會在粘土顆粒表面形成一層薄膜[12]，防止粘土與水接觸，防膨效果更佳。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，工業(yè)品；過硫酸銨、氯化鉀均為分析純；鈉基膨潤土(一級)，由山東優(yōu)索化工科技有限公司提供；去離子水，自制。

H1850型離心機(jī)；N-1300S-WB型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DZF-6000 MBE型真空干燥箱；ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀。

1.2 粘土穩(wěn)定劑的合成

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和過硫酸銨(APS)等為主要原料，通過水溶液聚合法，合成出具有較好防膨性能的陽離子聚合物粘土穩(wěn)定劑，反應(yīng)方程式如下所示。

將一定量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和去離子水加入到250 mL三口燒瓶中，放置于恒溫水浴鍋中，攪拌1 h(200 r/min)，在室溫下使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加過硫酸銨溶液15 mL，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到紅褐色透明液體，對產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振和紅外光譜表征。將含有有效PDMC成分樣品進(jìn)行稀釋至一定濃度，進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和粘土防膨性能評價。

1.3 產(chǎn)物的表征

1.3.1 FTIR表征 將合成的樣品用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，得到褐色粘稠狀的膠體，提純后于真空干燥箱中干燥24 h。將得到的樣品與溴化鉀按照一定的比例混合后，研磨，壓片，用紅外光譜儀測定其紅外光譜圖。

1.3.21H NMR表征 取提純干燥后的一定量樣品，用重水作為溶劑，采用核磁共振波譜儀測定產(chǎn)物的1H NMR譜圖。

1.4 防膨性能評價

1.4.1 防膨率測定 參照SY/T 591—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》中的離心法測定產(chǎn)物的防膨率。對產(chǎn)物進(jìn)行防膨性能測試，按式(1)計算防膨率(%)：

(1)

式中B1——防膨率，%；

V2——鈉基膨潤土在實驗用水中的膨脹體積，mL；

V1——鈉基膨潤土在粘土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL；

V0——鈉基膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.4.2 耐水洗能力評價 參照Q/SH 0053—2010《粘土穩(wěn)定劑技術(shù)要求》中耐水洗率的測定，按照其中的評價標(biāo)準(zhǔn)計算耐水洗率(N1，%)按式(2)計算：

(2)

式中N1——耐水洗率，%；

V1——洗滌前膨潤土的膨脹體積，mL；

V3——洗滌3次后膨潤土的膨脹體積，mL；

1.4.3 耐溫性能評價 參照上述粘土穩(wěn)定劑評價方法，測定同一濃度的粘土穩(wěn)定劑溶液在20，35，50，75，90 ℃條件下的防膨率。具體步驟是將裝有膨潤土和1%粘土穩(wěn)定劑溶液的離心管放置在實驗要求的評價溫度的水浴中靜置2 h，冷卻，離心法測定其防膨率，進(jìn)行結(jié)果對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的考察

2.1.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物表觀粘度的影響 固定實驗反應(yīng)時間6 h，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，引發(fā)劑占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.86%，改變反應(yīng)溫度，考察不同溫度對產(chǎn)物表觀粘度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度與產(chǎn)物表觀粘度的關(guān)系

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物表觀粘度先增加后減少，當(dāng)反應(yīng)溫度為78 ℃時，產(chǎn)物表觀粘度達(dá)到最大值30.1 mPa·s。這是由于單體聚合速率符合Arrhenius式的關(guān)系，溫度升高，產(chǎn)物表觀粘度增加。但是反應(yīng)溫度過高，引發(fā)劑的分解速度過快，導(dǎo)致產(chǎn)物平均聚合度降低[13]，產(chǎn)物表觀粘度降低。

2.1.2 引發(fā)劑濃度對產(chǎn)物表觀粘度的影響 固定實驗反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度為78 ℃，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，引發(fā)劑分別占單體質(zhì)量百分比的1.24%，1.55%，1.86%，2.17%，2.48%時，考察不同濃度的引發(fā)劑對產(chǎn)物表觀粘度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 引發(fā)劑濃度對產(chǎn)物表觀粘度的影響

由圖2可知，隨著過硫酸銨用量的增多，產(chǎn)物表觀粘度先增加后逐漸降低。當(dāng)過硫酸銨用量較少時，過硫酸銨由于自由基聚合時誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)的消耗，引發(fā)效率較低，造成產(chǎn)物表觀粘度較低[14-15]。過硫酸銨用量足夠時，其中一部分引發(fā)單體聚合，另一部分則因誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)而損耗[16]，達(dá)到最大表觀粘度。之后，隨著過硫酸銨用量的不斷增多，大幅度增加了反應(yīng)的活性中心，加快了副反應(yīng)的反應(yīng)速度，使得產(chǎn)物表觀粘度降低。

2.1.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物表觀粘度的影響 固定反應(yīng)溫度為78 ℃，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，引發(fā)劑占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.86%，改變反應(yīng)時間，考察不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物表觀粘度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間與產(chǎn)物表觀粘度的關(guān)系

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物表觀粘度先增加后減少。這是因為隨著時間的增加，聚合反應(yīng)越完全，產(chǎn)物表觀粘度增加；但是DMC中含有酯基，長時間的反應(yīng)可能會造成聚合物降解，表觀粘度減小。

2.2 PDMC表征

2.2.1 紅外光譜測試 對DMC和產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，紅外光譜見圖4。

圖4 DMC和產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.2.2 核磁共振氫譜測試 對DMC和產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜分析，進(jìn)一步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5。

DMC：

產(chǎn)物：

圖5 DMC和產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖

由產(chǎn)物的1H NMR譜圖可知，δ=4.79處為重水的溶劑峰，δ為2.02和1.02處分別對應(yīng)的峰為碳碳雙鍵斷開后與碳原子相連的亞甲基 —CH2(1)的質(zhì)子吸收峰和甲基 —CH3(2)的質(zhì)子吸收峰，δ為4.68處的峰為與氧原子相連的亞甲基 —CH2(3)的質(zhì)子吸收峰，δ為3.81處的峰為與氮正離子相連的亞甲基 —CH2(4)的質(zhì)子吸收峰，δ為3.32處的峰為與氮正離子相連的三個甲基 —CH3(5)的質(zhì)子吸收峰。由圖中還可以看出，δ=6.21和δ=5.82處的雙鍵特征峰已經(jīng)消失，說明DMC已經(jīng)成功地聚合成PDMC。

2.3 防膨性能評價

2.3.1 PDMC用量對防膨性能的影響 將反應(yīng)合成的PDMC用去離子水配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，用離心法測定在室溫(25 ℃)下，不同表觀粘度的PDMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.5%，0.8%，1.0%，1.2%，1.5%時的防膨效果，得到PDMC用量與防膨率關(guān)系的曲線見圖6。

圖6 PDMC用量與防膨率之間的關(guān)系

由圖6可知，在加入相同用量的PDMC時，表觀粘度越大，防膨效果越好；PDMC用量逐漸增加，防膨效果越來越好。根據(jù)防膨效果確定合成PDMC的最佳條件為：反應(yīng)溫度78 ℃，反應(yīng)時間6 h，m(APS)∶m(DMC)為1∶54，DMC的質(zhì)量濃度為21%。表觀粘度為30.1 mPa·s的PDMC，加量為1.0%時，防膨率可達(dá)92.32%，表明實驗合成的產(chǎn)物具有較好的防膨效果。當(dāng)PDMC的用量<1.0%時，防膨率隨粘土穩(wěn)定劑用量的增加提高較快；當(dāng)其用量>1.0%時，防膨率的提升幅度較小，考慮到防膨效果和原料成本的問題，確定防膨劑的最佳使用濃度為1.0%。

2.3.2 耐水洗性能評價 將離心后離心管中的上層清液倒掉，加入10 mL去離子水，充分搖勻，靜置2 h，用離心機(jī)離心，重復(fù)上述操作2次，共進(jìn)行3次水洗，讀出鈉基膨潤土膨脹后的體積V3，與洗滌前鈉基膨潤土膨脹體積進(jìn)行比較，其耐水洗率結(jié)果見表1。

表1 不同加量下PDMC耐水洗能力

由表1可知，耐水洗率隨PDMC濃度的增加而增加，PDMC的濃度為0.2%時，耐水洗率就超過了80%，說明PDMC有較強(qiáng)的耐水洗效果，對粘土的穩(wěn)定具有長效性。

2.3.3 耐溫性能評價 測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的粘土穩(wěn)定劑溶液在20，35，50，75，90 ℃條件下的防膨率，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下PDMC的防膨率Table 2 Anti swelling rate of PDMC at different temperature

由表2可知，隨著溫度的升高，防膨率逐漸降低，這是因為高溫會造成粘土的水化膨脹。溫度達(dá)到90 ℃時，防膨率仍為83.81%，證明合成的PDMC具有很好的耐溫性能，在90 ℃時，仍能保持良好的防膨效果。

2.3.4 與無機(jī)鹽KCl、NH4Cl復(fù)配對防膨效果的影響 KCl、NH4Cl具有很好的防膨性能，價格低廉，但是其對粘土的抑制周期很短。將PDMC分別與KCl和NH4Cl按照質(zhì)量比1∶1進(jìn)行復(fù)配，分別測試其在不同用量下的防膨率，并與復(fù)配前的防膨效果進(jìn)行對比，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，將有機(jī)粘土穩(wěn)定劑與KCl、NH4Cl復(fù)配使用會取得更好的防膨效果，不但解決了無機(jī)鹽長效性不足的問題，而且提高了有機(jī)粘土穩(wěn)定劑的防膨率。由于兩種類型粘土穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，粘土穩(wěn)定劑在復(fù)配使用時，其防膨效果明顯優(yōu)于單獨使用一種粘土穩(wěn)定劑時的防膨效果。當(dāng)PDMC用量為0.5%時，與KCl復(fù)合使用的防膨率為79.89%，與NH4Cl復(fù)合使用的防膨率為73.68%；當(dāng)PDMC用量為1%時，與KCl復(fù)合使用的防膨率為95.52%，與NH4Cl復(fù)合使用的防膨率為93.47%。這表明將PDMC與無機(jī)鹽復(fù)配后，配伍性能良好，會產(chǎn)生更好的防膨效果。與KCl復(fù)配效果最好，這可能是因為鉀離子的直徑大小與粘土表面的六角空間相匹配，填補(bǔ)了粘土膨脹時的陽離子空缺，與粘土顆粒結(jié)合得更加緊密，減少了粘土表面擴(kuò)散雙電層厚度及Zeta電位[17]，從而提高了防膨率。

圖7 PDMC和無機(jī)鹽復(fù)配后與防膨率的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為原料，以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，制備一種陽離子粘土穩(wěn)定劑PDMC。合成PDMC的最佳條件為：反應(yīng)溫度78 ℃，反應(yīng)時間6 h，APS占DMC質(zhì)量的1.86%，DMC的質(zhì)量濃度為21%，此時產(chǎn)物表觀粘度為30.1 mPa·s。通過紅外光譜和核磁共振氫譜對合成的粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行表征，證明得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)PDMC加量為1.0%時，防膨率達(dá)到92.32%，具有很好的粘土穩(wěn)定效果；3次水洗后防膨性能下降幅度較小，說明產(chǎn)物具有長效性；合成的粘土穩(wěn)定劑可以在較高的溫度下使用，在90 ℃時，仍能保持良好的防膨效果。

(3)PDMC與KCl、NH4Cl復(fù)配后，其配伍性能良好，PDMC與KCl按質(zhì)量比1∶1復(fù)配，用量1%時，防膨率達(dá)到95.52%，防膨效果更好。