郭倩，唐光貝，羅永明，高曉亞

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

卡馬西平(CBZ)是一種典型的藥物污染物，其主要用于癲癇病的治療，具有生物積累難降解等特點[1-3]。而其在傳統(tǒng)的廢水處理過程中無法有效去除，可對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成持久性傷害[4-5]，因此需要尋找能夠高效解決卡馬西平污染的方法。

光催化技術(shù)在治理環(huán)境污染物方面得到了較好的應(yīng)用[6]。一類新型光催化劑BiOCl因其較高的光催化活性，而逐漸引起人們的廣泛重視[7]。

而不同合成方法會影響B(tài)iOCl的形貌、結(jié)構(gòu)，進一步影響其光催化活性。本文選擇了目前3種比較常用的方法，比較了不同合成方法對BiOCl光催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、光吸收性質(zhì)和卡馬西平光催化降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

KCl、尿素、鹽酸、五水硝酸鉍、乙二醇、二乙二醇、氨水、三氯化鉍(BiCl3)、氧化鉍(Bi2O3)、卡馬西平均為分析純。

TU-1901紫外可見分光光度計；101型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱；HJ-6A 磁力加熱攪拌器；BSM-220.4型電子分析天平；H1850R 型高速離心機；PLS-SXE300模擬太陽光光源。

1.2 實驗方法

1.2.1 BiOCl光催化劑制備 BiOCl-1：采用超聲輔助水熱法[8]制備BiOCl-1。將0.25 g BiCl3分散于12.5 mL二乙二醇中，在磁力攪拌下，BiCl3完全溶解形成澄清溶液；稱取 0.48 g 尿素加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌直至尿素完全溶解。隨后將其放置于超聲分散儀中照射 30 min(5 min開，2 min關(guān))，過后將其移至20 mL高壓反應(yīng)釜，120 ℃下反應(yīng)30 min。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，將沉淀離心分離，所得沉淀用無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，并于 50 ℃下干燥。

BiOCl-2：采用水解法[9]合成樣BiOCl-2粉末。將50 mg Bi2O3溶解于25 mL濃鹽酸(12 mol/L)中，獲得BiCl3-HCl溶液。用氨水(13.32 mol/L) 調(diào)節(jié)pH至2和3之間會出現(xiàn)白色膠體。膠體在40 ℃加熱30 min，得到由片狀晶體組成的BiOCl-2粉末，用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次直到?jīng)]有Cl離子，然后50 ℃下干燥。

BiOCl-3：將等摩爾量的Bi(NO3)3·5H2O和KCl分別溶解在一定量的乙二醇溶液中，室溫下攪拌均勻后轉(zhuǎn)入到22 mL高壓反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放在160 ℃的電熱恒溫烘箱中加熱，12 h后取出并自然冷卻至室溫。所獲得的沉淀物分別用無水乙醇和蒸餾水沖洗數(shù)次，隨后在50 ℃條件下在空氣中烘干[10]。

1.2.2 BiOCl光催化劑表征 通過X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE)研究樣品的物相和組成。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Americal FEI，Quanta 200)觀察樣品的形貌。樣品的光吸收性質(zhì)通過配有積分球的UV-Vis分光光度計(UV-Vis，Puxi TU-1901)進行測量，使用BaSO4作為反射樣品。

1.2.3 BiOCl光催化降解實驗 通過光催化降解卡馬西平溶液來評價由不同制備方法所獲得的BiOCl的光催化性能。在模擬太陽光照射條件下，考察BiOCl樣品的光催化降解性能。整個反應(yīng)過程燒杯都置于水浴恒溫鍋里(25 ℃)。實驗過程中，移取50 mL配制好的卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉溶液(2.5 mg/L)于燒杯中，加入0.04 g光催化劑，光照之前需在黑暗條件下機械攪拌1 h，以達到吸附解吸平衡狀態(tài)。然后打開光源(光源離液面約20 cm)，間隔一定時間后取樣，樣品經(jīng)離心后使用紫外可見分光光度計進行光度測量。使用公式：降解率(%)=(C0-Ct)/C0×100% 來計算光催化降解效率，其中C0為卡馬西平初始濃度，Ct為光照后卡馬西平濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOCl樣品的X射線衍射表征

用X射線衍射光譜研究了不同制備方法對所合成的BiOCl樣品(BiOCl-1，BiOCl-2和BiOCl-3)晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成的影響，如圖1所示，樣品的衍射峰與BiOCl標準圖譜完全一致，表明所制得的樣品是四方晶相BiOCl，并且未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，說明通過不同方法均制得了純度較高的BiOCl。通過對比3種方法制備的BiOCl的X射線衍射峰，發(fā)現(xiàn)BiOCl-1的衍射強度要高于BiOCl-2和BiOCl-3，說明BiOCl-1具有最好的結(jié)晶性能。X射線衍射表征說明超聲輔助水熱處理對BiOCl晶體的結(jié)晶過程具有促進作用，且這種方法與傳統(tǒng)的水熱法相比，可明顯縮短反應(yīng)時間并減少能量消耗。

圖1 BiOCl樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of BiOCl samples

2.2 BiOCl樣品的掃描電子顯微鏡表征

采用掃描電子顯微鏡觀察了不同方法制備的BiOCl樣品的形貌和尺寸，見圖2。

由圖2可知，在形貌上，不同制備方法的BiOCl光催化劑有明顯差異，其中方法2制備的BiOCl-2樣品呈現(xiàn)出片狀形貌，而采用制備方法1和制備方法3制得的BiOCl-1和BiOCl-3為球狀結(jié)構(gòu)，并且BiOCl-1的球狀尺寸要明顯大于BiOCl-3。BiOCl固有的層狀結(jié)構(gòu)，使其很容易形成納米片的結(jié)構(gòu)。但是在有模板劑的作用下，BiOCl納米片可以進一步組裝成更復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。文中BiOCl-1是在二乙二醇溶劑中合成的，而BiOCl-3是在乙二醇溶劑中合成的，二乙二醇和乙二醇溶劑均可以發(fā)揮模板劑的作用，進而介導(dǎo)BiOCl的自組裝，從而形成了微球狀結(jié)構(gòu)。但由于二乙二醇相比乙二醇溶劑的粘度更大，以及BiOCl-1在水熱處理前經(jīng)過了超聲促結(jié)晶的過程，因此制備方法1得到的BiOCl-1較BiOCl-3具有更大的球狀尺寸。

圖2 BiOCl樣品的掃描電子顯微鏡表征圖Fig.2 The SEM images of BiOCl samples

2.3 BiOCl樣品的光吸收性能測試

如圖3所示，BiOCl的光吸收性能通過紫外-可見漫反射來表征。由圖可見，BiOCl-1和BiOCl-3的光吸收性能要強于BiOCl-2，這主要歸因于BiOCl-1和BiOCl-3的微球狀結(jié)構(gòu)。對于光的吸收，微球狀結(jié)構(gòu)起到了促進作用，而且吸收的光可以在微球內(nèi)部穿梭，增加了光的利用率[11]。特別是超聲處理在形成疏松的微球結(jié)構(gòu)方面起著重要作用，這是由于超聲空泡形成的剪切力可以部分破壞掉二乙二醇(在BiOCl-1制備中同時發(fā)揮溶劑和模板劑的作用)的分子間氫鍵，增大BiOCl單晶粒子的表面積，進而形成較為疏松的微球狀結(jié)構(gòu)。光催化劑對光能的吸收是其發(fā)揮光催化作用的前提，由圖中可見BiOCl-1和BiOCl-3具有類似的光吸收性能，然而BiOCl-1的水熱條件為120 ℃下反應(yīng)30 min，而BiOCl-3的水熱條件為160 ℃下反應(yīng)12 h，顯然BiOCl-1因其能耗低和制備周期短，在實際應(yīng)用中優(yōu)勢更加明顯。

圖3 BiOCl樣品的紫外可見漫反射表征圖Fig.3 The UV-Vis diffuse reflection spectra of BiOCl samples

2.4 BiOCl對藥物廢水的光催化降解性能

我們的目標污染物設(shè)定為卡馬西平溶液，以測試BiOCl的光催化降解性能。卡馬西平在自然環(huán)境中非常難以降解，見圖4，在模擬太陽光照射30 min時，卡馬西平幾乎沒有降解。圖5顯示，在BiOCl-1存在時，284 nm的特征吸收峰隨著光催化反應(yīng)的進行逐漸降低，表明卡馬西平發(fā)生了明顯的降解。見圖6，我們比較了不同方法制備得到的BiOCl在光催化性能上的差異。由圖可見，3種方法制得的BiOCl均可降解卡馬西平，尤其BiOCl-1的降解效果最顯著，光照30 min時，對卡馬西平的光催化降解效率可達到83%，這主要與其較大的微球狀形貌有關(guān)，從而能夠有效防止光催化劑的團聚。同時X射線衍射和紫外可見漫反射表征顯示BiOCl-1具有較高的結(jié)晶性和較強的光吸收性能，這均有利于BiOCl-1光催化性能的提升。

圖4 卡馬西平光降解圖Fig.4 Photolysis of carbamazepine without photocatalyst

圖5 BiOCl-1對卡馬西平光催化降解光譜圖Fig.5 Photocatalytic degradation spectrum of carbamazepine by BiOCl-1

圖6 不同方法制備BiOCl對卡馬西平光催化降解效率圖Fig.6 Photocatalytic degradation efficiency of carbamazepine by BiOCl prepared by different methods

綜上所述，超聲輔助水熱法制備的BiOCl-1對含卡馬西平藥物廢水具有優(yōu)異的光催化降解性能。目前對卡馬西平的降解方法主要吸附、生物處理和高級氧化技術(shù)，然而吸附法只是實現(xiàn)了卡馬西平污染物的物相轉(zhuǎn)移，并沒有對其進行降解；生物法處理周期往往較長，降解效率不高；高級氧化技術(shù)可以實現(xiàn)對卡馬西平的降解，所以在卡馬西平藥物廢水處理中具有明顯優(yōu)勢，特別是本文制備的BiOCl-1光催化劑可以有效用于卡馬西平的降解處理中。

3 結(jié)論

本文使用3種不同方法制備了BiOCl光催化劑，使用包括掃描電子顯微鏡、紫外可見漫反射光譜和X射線衍射儀在內(nèi)的表征手段對樣品進行分析并通過降解典型藥物卡馬西平來評估其光催化性能。結(jié)果表明，不同制備方法可顯著影響B(tài)iOCl光催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和光吸收性能，進而影響其對卡馬西平的光催化降解性能。其中采用為BiCl3和尿素并通過超聲輔助水熱法制得的BiOCl-1對卡馬西平的光催化降解效率最高，這主要是由于其較高的結(jié)晶性、較大的微球狀形貌和較強的光吸收性能有關(guān)。