郭振坤，武建軍，張一昕，江堯，郭旸

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)國家煤炭加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

近幾年由于焦化行業(yè)產(chǎn)能過剩，冶金焦利潤持續(xù)下降，為節(jié)省開支降低產(chǎn)能，美方焦化廠已有幾臺(tái)焦?fàn)t閑置。為降低企業(yè)運(yùn)營成本，增加企業(yè)效益，美方焦化廠計(jì)劃通過將資源豐富的低品質(zhì)煤摻入高品質(zhì)煉焦煤中，煉制氣化焦[1]。在實(shí)際生產(chǎn)中，配入低品質(zhì)煤煉制氣化焦時(shí)，氣化灰渣的熔融溫度較高，不滿足氣化爐液態(tài)排渣溫度要求。

在不同的煤種中CaO含量變化很大，有的煤種中CaO含量高達(dá)30%[2]。CaO本身屬于一種熔點(diǎn)較高的堿性氧化物，對(duì)煤灰熔融性的影響較復(fù)雜[3-5]。多數(shù)研究證明，隨著CaO量的增加，煤灰熔融溫度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)[6-8]。本文主要研究CaO對(duì)焦炭灰熔融性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

本實(shí)驗(yàn)選取神府長(zhǎng)焰煤(簡(jiǎn)稱：SF)、高硫焦煤(GS)、肥煤17號(hào)(FM)3種原料煤，經(jīng)過初步干燥后，按照焦化工藝指標(biāo)用破碎機(jī)破碎至配煤細(xì)度(指煤料粉碎后小于3 mm的煤料質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比)達(dá)到90%[9]，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在45 ℃條件下干燥至恒重，制備成空氣干燥基(Aad)，裝入塑封袋備用。

將空氣干燥基原煤煤樣，用破碎機(jī)破碎至0.2 mm 以下，根據(jù)GB/T 212—2008、GB/T 19227—2008、GB/T 214—2007和GB/T 476—2008煤炭分析標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)3種原料煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

煤灰是一種復(fù)雜的無機(jī)混合物，主要含有Si、Al、Fe、Ca、Mg等元素組成，實(shí)驗(yàn)室在分析煤灰組成時(shí)，通常把煤灰成分用SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5這10種氧化物的形式來描述，煤灰的化學(xué)組成不同導(dǎo)致其灰熔融特征溫度的差異[10-11]。實(shí)驗(yàn)所用CaO試劑為天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純氧化鈣試劑，該產(chǎn)品灼燒后氧化鈣含量≥98.0%。

本試驗(yàn)按照GB/T 1574—2007中的方法對(duì)幾種原煤煤灰的灰成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 原煤煤灰的灰成分分析

SG-GL1200D型雙溫區(qū)高溫管式爐；Ultima IV型X射線衍射儀；SDAF105a灰熔融性測(cè)試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 確定CaO配比 在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，將氧化鈣配入煤中可以有效降低煤灰熔融性溫度，為了研究配入氧化鈣對(duì)焦炭灰熔融溫度的影響規(guī)律，選取灰熔融溫度較高的FM30GS30(為了使實(shí)驗(yàn)配比易于識(shí)別，編號(hào)中各字母代表煤種，字母后的數(shù)字代表配入比例，由于SF煤配入比例恒為40%，所以在編號(hào)中直接省略，不再標(biāo)出)配比煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。FM30GS30焦炭灰熔融溫度：變形溫度DT為1 188 ℃，軟化溫度ST為1 269 ℃，半球溫度HT為1 328 ℃，流動(dòng)溫度FT為1 392 ℃。從配煤工業(yè)分析結(jié)果可以得到FM30GS30配比煤樣中Aad為13.31%；從配煤灰灰成分計(jì)算結(jié)果可知，F(xiàn)M30GS30配比煤樣灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3三者為主要成分，占到灰分質(zhì)量的83.32%，CaO含量較少，只占到灰分質(zhì)量的4.3%。按照每次配200 g煤樣，以灰分含量折算應(yīng)得到26.61 g煤灰，依據(jù)已有研究，以煤灰質(zhì)量作為CaO配入量的計(jì)算基準(zhǔn)，確定本次實(shí)驗(yàn)CaO配入比例為8%，16%，24%，32%，40%，CaO配入比例以及對(duì)應(yīng)質(zhì)量見表3。

表3 CaO的配入比例及配入量

1.2.2 焦化實(shí)驗(yàn) 按照FM30GS30配比配200 g原煤，按照表3中CaO配入比例，稱取一定質(zhì)量的CaO，直接加入配煤中，將配煤和氧化鈣充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍瑢⑸鲜雠涿好簶舆M(jìn)行焦化實(shí)驗(yàn)，焦化時(shí)間控制為2 h。焦化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，空冷熄焦。

1.2.3 灰化實(shí)驗(yàn) 將實(shí)驗(yàn)樣品焦炭進(jìn)行破碎，研磨至粒徑小于0.2 mm進(jìn)行815 ℃灰化，灰化結(jié)束待煤灰冷卻至室溫后，裝入樣品袋，按照8%CaO，16%CaO，24%CaO，32%CaO，40%CaO進(jìn)行編號(hào)。

1.2.4 焦炭灰激冷實(shí)驗(yàn) 煤灰中的礦物質(zhì)在加熱過程中會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、分解、共熔等反應(yīng)，在不同溫度下，礦物質(zhì)之間發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)生成新的礦物質(zhì)對(duì)灰熔點(diǎn)有著直接影響，為探究配入氧化鈣后，焦炭灰在不同溫度下礦物質(zhì)組分差異對(duì)灰熔融性的影響規(guī)律，進(jìn)行焦炭灰激冷實(shí)驗(yàn)。

1.2.5 焦炭灰性質(zhì)分析 取8%～40%CaO樣品在815，950，1 050，1 100，1 150 ℃條件下的實(shí)驗(yàn)樣品灰各0.5 g，研磨至325目左右，用Ultima IV衍射儀測(cè)定礦物質(zhì)種類。

取8%～40%CaO五組實(shí)驗(yàn)樣品灰，將灰樣研磨至小于0.1 mm進(jìn)行灰熔融溫度AFTs(包含DT、ST、HT、FT)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配入CaO后礦物質(zhì)的演變

2.1.1 加入8%CaO后焦炭灰的變化 8%CaO焦炭灰樣品在815，950，1 050，1 100，1 150 ℃條件下制得的激冷焦炭灰X射線衍射圖譜見圖1。

a.815 ℃焦炭灰 b.950 ℃焦炭灰 c.1 050 ℃焦炭灰 d.1 110 ℃焦炭灰 e.1 150 ℃焦炭灰圖1 8%CaO焦炭灰X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of 8%CaO coke ash H.赤鐵礦；Q.石英；A.硬石膏；Ma.磁鐵礦； Mu.莫來石；Ge.鈣鋁黃長(zhǎng)石；Ca.鈣長(zhǎng)石； L.方鈣石；Ky.藍(lán)晶石；Ps.假硅灰石

8%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強(qiáng)度見表4。

在配煤中配入8%的CaO后制得的焦炭灰，在815 ℃時(shí)煤灰中含有石英、硬石膏、赤鐵礦、莫來石、磁鐵礦、鈣長(zhǎng)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石這幾類礦物質(zhì)。950 ℃和1 050 ℃時(shí)含有石英、硬石膏、赤鐵礦、磁鐵礦、鈣長(zhǎng)石、莫來石、鈣鋁黃長(zhǎng)石這幾類礦物質(zhì)，還出現(xiàn)了方鈣石的衍射峰。1 100 ℃和1 150 ℃時(shí)含有石英、赤鐵礦、磁鐵礦、鈣長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石和莫來石這幾類礦物質(zhì)，硬石膏、方鈣石衍射峰基本消失，還出現(xiàn)了藍(lán)晶石和假硅灰石的衍射峰。

表4 8%CaO焦炭灰樣品中礦物質(zhì)衍射強(qiáng)度

2.1.2 加入16%CaO后焦炭灰的變化 16%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強(qiáng)度見表5。

表5 16%CaO焦炭灰樣品中礦物質(zhì)衍射強(qiáng)度

在配煤中配入16%的CaO后制得的焦炭灰，與配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃時(shí)煤灰中含有的礦物質(zhì)，種類差別不大，衍射強(qiáng)度存在一定差異。950 ℃時(shí)含有石英、硬石膏、赤鐵礦、磁鐵礦、鈣長(zhǎng)石、莫來石、方鈣石、鈣鋁黃長(zhǎng)石這幾類礦物質(zhì)。1 050 ℃ 條件下硬石膏衍射峰和莫來石衍射峰重合，方鈣石衍射峰消失。1 100 ℃和1 150 ℃條件下焦炭灰中礦物質(zhì)種類和配入8% CaO的焦炭灰相比，規(guī)律不變。

2.1.3 加入24%CaO后焦炭灰的變化 24%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強(qiáng)度見表6。

表6 24%CaO焦炭灰樣品中礦物質(zhì)衍射強(qiáng)度

在配煤中配入24%的CaO后制得的焦炭灰，與配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃時(shí)煤灰中含有石英、硬石膏、赤鐵礦、磁鐵礦、莫來石、鈣長(zhǎng)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石這幾類礦物質(zhì)。950 ℃和1 050 ℃時(shí)焦炭灰中方鈣石[CaO]的衍射峰強(qiáng)度變化不明顯。1 100 ℃和1 150 ℃條件下焦炭灰中礦物質(zhì)種類與前者相比，變化基本一致。

2.1.4 加入32%CaO后焦炭灰的變化 32%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強(qiáng)度見表7。

表7 32%CaO焦炭灰樣品中礦物質(zhì)衍射強(qiáng)度

在配煤中配入32%的CaO后制得的焦炭灰，與配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃時(shí)煤灰中含有的幾類礦物質(zhì)中，鈣長(zhǎng)石未檢測(cè)出明顯的特征峰。950 ℃和1050 ℃時(shí)焦炭灰中方鈣石[CaO]的衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，鈣鋁黃長(zhǎng)石衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)明顯。1 100 ℃和1 150 ℃條件下焦炭灰中礦物質(zhì)種類與前者相比，變化基本一致。

2.1.5 加入40%CaO后焦炭灰的變化 40%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強(qiáng)度見表8。

表8 40%CaO焦炭灰樣品中礦物衍射強(qiáng)度

在配煤中配入40%的CaO后制得的焦炭灰，與配入8% CaO的焦炭灰相比，石英衍射強(qiáng)度整體減小，在815 ℃時(shí)煤灰中含有的幾類礦物質(zhì)中，磁鐵礦、鈣長(zhǎng)石未檢測(cè)出明顯的特征峰。950 ℃和1 050 ℃時(shí)焦炭灰中方鈣石[CaO]的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)較為明顯，鈣鋁黃長(zhǎng)石衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)明顯。1 100 ℃和1 150 ℃條件下焦炭灰中礦物質(zhì)種類與前者相比，變化基本一致。

綜合分析，溫度在815～1 050 ℃階段，隨著溫度的升高，硬石膏的衍射峰和衍射強(qiáng)度都減小，在1 100 ℃后不存在硬石膏的衍射峰，主要原因是硬石膏在900～1 000 ℃開始分解，生成氧化鈣和三氧化硫；硬石膏的分解使得在950～1 050 ℃階段，煤灰X射線衍射圖譜中出現(xiàn)了方鈣石的衍射峰，1 050 ℃以后，方鈣石衍射峰消失。其中圖2中16%CaO灰樣在1 050 ℃時(shí)硬石膏的衍射峰在2θ為25.4°左右時(shí)和莫來石衍射峰重疊，導(dǎo)致石英衍射峰底部峰型變寬，未檢測(cè)出硬石膏衍射峰。石英的衍射強(qiáng)度先增加后減小，在950～1 050 ℃時(shí)達(dá)到最大值，推測(cè)可能的原因是煤灰中無定型的硅鋁氧化物隨著溫度升高逐漸分解，煤灰中的SiO2含量持續(xù)增加；在高溫階段SiO2發(fā)生晶體重組，由無定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，所以石英衍射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。溫度持續(xù)升高的過程中，莫來石衍射峰逐漸明顯，強(qiáng)度有所增加，由于隨著溫度升高，無定型硅鋁氧化物分解產(chǎn)生的SiO2和Al2O3反應(yīng)生成莫來石、鈣長(zhǎng)石等礦物質(zhì)，所以石英衍射強(qiáng)度逐漸下降。

2.2 配入CaO對(duì)灰熔融性的影響

在FM30GS30樣品中配入8%～40%CaO，焦炭灰熔融溫度見表9。

表9 配入CaO焦炭灰的熔融溫度Table 9 The fusion temperature of coke ash after blending with CaO

未配CaO的FM30GS30樣品焦炭灰熔融溫度DT、ST、HT、FT分別為1 188，1 256，1 293，1 336 ℃。FM30GS30樣品焦炭灰灰熔融特征溫度隨CaO比例變化的趨勢(shì)見圖2。

圖2 熔融溫度隨CaO配比的變化趨勢(shì)圖Fig.2 Coke ash fusion temperature trend with CaO ratio

由圖2可知，制得的焦炭灰的變形溫度DT，在CaO配入比例為0～32%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加變形溫度逐漸下降，當(dāng)配入比例大于32%時(shí)，軟化溫度開始升高。軟化溫度ST和半球溫度HT，在CaO配入比例為0～16%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加緩慢下降；在CaO配入比例為16%～32%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加急劇下降，當(dāng)CaO配入比例達(dá)到32%時(shí)，ST和HT達(dá)到最小值；當(dāng)CaO配入比例大于32%時(shí)，特征溫度有所升高。流動(dòng)溫度FT，在CaO配入比例為0～16%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加先降低后升高；在CaO配入比例為16%～32%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加FT急劇下降，當(dāng)CaO配入比例達(dá)到32%時(shí)，F(xiàn)T達(dá)到最小值；當(dāng)CaO配入比例大于32%時(shí)，流動(dòng)溫度開始升高。

由不同氧化鈣比例條件下礦物質(zhì)的演變情況可以看出，隨著樣品中CaO配入比例的增加，莫來石最強(qiáng)衍射峰的衍射強(qiáng)度逐漸減?。辉谕粶囟认骡}鋁黃長(zhǎng)石衍射強(qiáng)度開始增強(qiáng)，鈣長(zhǎng)石衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明配煤中加入氧化鈣后，焦炭灰中生成了大量的鈣鋁黃長(zhǎng)石，鈣長(zhǎng)石生成一定程度上被抑制。鈣長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石和假硅灰石之間容易形成熔點(diǎn)為1 310 ℃左右的低溫共熔體系，鈣長(zhǎng)石、假硅灰石和石英之間容易形成熔點(diǎn)為1 170 ℃的低溫共熔體系。在配入CaO后，焦炭灰中生成大量的硬石膏，在高溫階段硬石膏分解，和煤灰中無定型的硅鋁氧化物反應(yīng)，使得焦炭灰在高溫階段不斷生成長(zhǎng)石類礦物質(zhì)，溫度繼續(xù)升高的過程中，長(zhǎng)石類礦物和石英、假硅灰石等礦物質(zhì)形成低溫共熔體，使得在配入CaO后，在一定范圍內(nèi)焦炭灰的熔融溫度有所下降，熔融性得到改善。溫度在大于1 050 ℃階段，部分赤鐵礦被還原成磁鐵礦，磁鐵礦含量不斷上升；在1 100 ℃時(shí)煤灰中生成了藍(lán)晶石，藍(lán)晶石熔點(diǎn)大于1 300 ℃，所以在溫度較高時(shí)由于煤灰中大量存在的磁鐵礦和藍(lán)晶石，使得焦炭灰熔融溫度開始上升。當(dāng)氧化鈣配入量較多時(shí)，高溫階段煤灰中含有大量的方鈣石，煤灰中的礦物質(zhì)主要以鈣鋁黃長(zhǎng)石居多，方鈣石熔點(diǎn)2 070 ℃，鈣鋁黃長(zhǎng)石熔點(diǎn)1 590 ℃，這二者的存在，使得焦炭灰熔點(diǎn)有所升高。

3 結(jié)論

(1)在配煤中配入氧化鈣后，焦化過程中氧化鈣會(huì)和煤中的硫元素反應(yīng)生成石膏，所以焦炭灰中硬石膏含量明顯增加，但是1 000 ℃左右硬石膏開始分解，在高溫階段1 150 ℃已檢測(cè)不到硬石膏的衍射峰。

(2)當(dāng)配入氧化鈣超過一定比例時(shí)，過量的氧化鈣會(huì)以方鈣石的形式存在，氧化鈣也是生成鈣鋁黃長(zhǎng)石的主要原料，此時(shí)煤灰中生成大量鈣鋁黃長(zhǎng)石，二者共同作用使得焦炭灰熔點(diǎn)開始逐漸上升。

(3)添加氧化鈣比例小于32%左右時(shí)，隨著氧化鈣添加比例的增加，焦炭灰熔融溫度AFTs逐漸下降，添加比例為32%時(shí)，相比FM30GS30樣品灰熔點(diǎn)ST下降了68 ℃。當(dāng)CaO添加比例超過32%后，焦炭灰熔融溫度逐漸上升。通過在原煤中配入氧化鈣調(diào)控灰熔點(diǎn)是可行的，實(shí)際生產(chǎn)中，可添加一定量的氧化鈣使得氣化焦?jié)M足生產(chǎn)要求。