郭振坤，武建軍，張一昕，江堯，郭旸

(1.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學國家煤炭加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116)

近幾年由于焦化行業(yè)產(chǎn)能過剩，冶金焦利潤持續(xù)下降，為節(jié)省開支降低產(chǎn)能，美方焦化廠已有幾臺焦爐閑置。為降低企業(yè)運營成本，增加企業(yè)效益，美方焦化廠計劃通過將資源豐富的低品質(zhì)煤摻入高品質(zhì)煉焦煤中，煉制氣化焦[1]。在實際生產(chǎn)中，配入低品質(zhì)煤煉制氣化焦時，氣化灰渣的熔融溫度較高，不滿足氣化爐液態(tài)排渣溫度要求。

在不同的煤種中CaO含量變化很大，有的煤種中CaO含量高達30%[2]。CaO本身屬于一種熔點較高的堿性氧化物，對煤灰熔融性的影響較復雜[3-5]。多數(shù)研究證明，隨著CaO量的增加，煤灰熔融溫度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢[6-8]。本文主要研究CaO對焦炭灰熔融性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

本實驗選取神府長焰煤(簡稱：SF)、高硫焦煤(GS)、肥煤17號(FM)3種原料煤，經(jīng)過初步干燥后，按照焦化工藝指標用破碎機破碎至配煤細度(指煤料粉碎后小于3 mm的煤料質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比)達到90%[9]，然后放入鼓風干燥箱中，在45 ℃條件下干燥至恒重，制備成空氣干燥基(Aad)，裝入塑封袋備用。

將空氣干燥基原煤煤樣，用破碎機破碎至0.2 mm 以下，根據(jù)GB/T 212—2008、GB/T 19227—2008、GB/T 214—2007和GB/T 476—2008煤炭分析標準，對3種原料煤進行工業(yè)分析和元素分析，分析結果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

煤灰是一種復雜的無機混合物，主要含有Si、Al、Fe、Ca、Mg等元素組成，實驗室在分析煤灰組成時，通常把煤灰成分用SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5這10種氧化物的形式來描述，煤灰的化學組成不同導致其灰熔融特征溫度的差異[10-11]。實驗所用CaO試劑為天津致遠化學試劑有限公司生產(chǎn)的分析純氧化鈣試劑，該產(chǎn)品灼燒后氧化鈣含量≥98.0%。

本試驗按照GB/T 1574—2007中的方法對幾種原煤煤灰的灰成分進行分析，結果見表2。

表2 原煤煤灰的灰成分分析

SG-GL1200D型雙溫區(qū)高溫管式爐；Ultima IV型X射線衍射儀；SDAF105a灰熔融性測試儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 確定CaO配比 在一定質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，將氧化鈣配入煤中可以有效降低煤灰熔融性溫度，為了研究配入氧化鈣對焦炭灰熔融溫度的影響規(guī)律，選取灰熔融溫度較高的FM30GS30(為了使實驗配比易于識別，編號中各字母代表煤種，字母后的數(shù)字代表配入比例，由于SF煤配入比例恒為40%，所以在編號中直接省略，不再標出)配比煤樣進行實驗。FM30GS30焦炭灰熔融溫度：變形溫度DT為1 188 ℃，軟化溫度ST為1 269 ℃，半球溫度HT為1 328 ℃，流動溫度FT為1 392 ℃。從配煤工業(yè)分析結果可以得到FM30GS30配比煤樣中Aad為13.31%；從配煤灰灰成分計算結果可知，F(xiàn)M30GS30配比煤樣灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3三者為主要成分，占到灰分質(zhì)量的83.32%，CaO含量較少，只占到灰分質(zhì)量的4.3%。按照每次配200 g煤樣，以灰分含量折算應得到26.61 g煤灰，依據(jù)已有研究，以煤灰質(zhì)量作為CaO配入量的計算基準，確定本次實驗CaO配入比例為8%，16%，24%，32%，40%，CaO配入比例以及對應質(zhì)量見表3。

表3 CaO的配入比例及配入量

1.2.2 焦化實驗 按照FM30GS30配比配200 g原煤，按照表3中CaO配入比例，稱取一定質(zhì)量的CaO，直接加入配煤中，將配煤和氧化鈣充分攪拌混合均勻，將上述配煤煤樣進行焦化實驗，焦化時間控制為2 h。焦化實驗結束后，空冷熄焦。

1.2.3 灰化實驗 將實驗樣品焦炭進行破碎，研磨至粒徑小于0.2 mm進行815 ℃灰化，灰化結束待煤灰冷卻至室溫后，裝入樣品袋，按照8%CaO，16%CaO，24%CaO，32%CaO，40%CaO進行編號。

1.2.4 焦炭灰激冷實驗 煤灰中的礦物質(zhì)在加熱過程中會發(fā)生晶型轉變、分解、共熔等反應，在不同溫度下，礦物質(zhì)之間發(fā)生復雜反應生成新的礦物質(zhì)對灰熔點有著直接影響，為探究配入氧化鈣后，焦炭灰在不同溫度下礦物質(zhì)組分差異對灰熔融性的影響規(guī)律，進行焦炭灰激冷實驗。

1.2.5 焦炭灰性質(zhì)分析 取8%～40%CaO樣品在815，950，1 050，1 100，1 150 ℃條件下的實驗樣品灰各0.5 g，研磨至325目左右，用Ultima IV衍射儀測定礦物質(zhì)種類。

取8%～40%CaO五組實驗樣品灰，將灰樣研磨至小于0.1 mm進行灰熔融溫度AFTs(包含DT、ST、HT、FT)測試。

2 結果與討論

2.1 配入CaO后礦物質(zhì)的演變

2.1.1 加入8%CaO后焦炭灰的變化 8%CaO焦炭灰樣品在815，950，1 050，1 100，1 150 ℃條件下制得的激冷焦炭灰X射線衍射圖譜見圖1。

a.815 ℃焦炭灰 b.950 ℃焦炭灰 c.1 050 ℃焦炭灰 d.1 110 ℃焦炭灰 e.1 150 ℃焦炭灰圖1 8%CaO焦炭灰X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of 8%CaO coke ash H.赤鐵礦；Q.石英；A.硬石膏；Ma.磁鐵礦； Mu.莫來石；Ge.鈣鋁黃長石；Ca.鈣長石； L.方鈣石；Ky.藍晶石；Ps.假硅灰石

8%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強度見表4。

在配煤中配入8%的CaO后制得的焦炭灰，在815 ℃時煤灰中含有石英、硬石膏、赤鐵礦、莫來石、磁鐵礦、鈣長石和鈣鋁黃長石這幾類礦物質(zhì)。950 ℃和1 050 ℃時含有石英、硬石膏、赤鐵礦、磁鐵礦、鈣長石、莫來石、鈣鋁黃長石這幾類礦物質(zhì)，還出現(xiàn)了方鈣石的衍射峰。1 100 ℃和1 150 ℃時含有石英、赤鐵礦、磁鐵礦、鈣長石、鈣鋁黃長石和莫來石這幾類礦物質(zhì)，硬石膏、方鈣石衍射峰基本消失，還出現(xiàn)了藍晶石和假硅灰石的衍射峰。

表4 8%CaO焦炭灰樣品中礦物質(zhì)衍射強度

2.1.2 加入16%CaO后焦炭灰的變化 16%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強度見表5。

表5 16%CaO焦炭灰樣品中礦物質(zhì)衍射強度

在配煤中配入16%的CaO后制得的焦炭灰，與配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃時煤灰中含有的礦物質(zhì)，種類差別不大，衍射強度存在一定差異。950 ℃時含有石英、硬石膏、赤鐵礦、磁鐵礦、鈣長石、莫來石、方鈣石、鈣鋁黃長石這幾類礦物質(zhì)。1 050 ℃ 條件下硬石膏衍射峰和莫來石衍射峰重合，方鈣石衍射峰消失。1 100 ℃和1 150 ℃條件下焦炭灰中礦物質(zhì)種類和配入8% CaO的焦炭灰相比，規(guī)律不變。

2.1.3 加入24%CaO后焦炭灰的變化 24%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強度見表6。

表6 24%CaO焦炭灰樣品中礦物質(zhì)衍射強度

在配煤中配入24%的CaO后制得的焦炭灰，與配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃時煤灰中含有石英、硬石膏、赤鐵礦、磁鐵礦、莫來石、鈣長石和鈣鋁黃長石這幾類礦物質(zhì)。950 ℃和1 050 ℃時焦炭灰中方鈣石[CaO]的衍射峰強度變化不明顯。1 100 ℃和1 150 ℃條件下焦炭灰中礦物質(zhì)種類與前者相比，變化基本一致。

2.1.4 加入32%CaO后焦炭灰的變化 32%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強度見表7。

表7 32%CaO焦炭灰樣品中礦物質(zhì)衍射強度

在配煤中配入32%的CaO后制得的焦炭灰，與配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃時煤灰中含有的幾類礦物質(zhì)中，鈣長石未檢測出明顯的特征峰。950 ℃和1050 ℃時焦炭灰中方鈣石[CaO]的衍射峰強度有所增強，鈣鋁黃長石衍射峰強度增強明顯。1 100 ℃和1 150 ℃條件下焦炭灰中礦物質(zhì)種類與前者相比，變化基本一致。

2.1.5 加入40%CaO后焦炭灰的變化 40%CaO焦炭灰樣品在不同溫度下礦物質(zhì)種類及衍射強度見表8。

表8 40%CaO焦炭灰樣品中礦物衍射強度

在配煤中配入40%的CaO后制得的焦炭灰，與配入8% CaO的焦炭灰相比，石英衍射強度整體減小，在815 ℃時煤灰中含有的幾類礦物質(zhì)中，磁鐵礦、鈣長石未檢測出明顯的特征峰。950 ℃和1 050 ℃時焦炭灰中方鈣石[CaO]的衍射峰強度增強較為明顯，鈣鋁黃長石衍射峰強度增強明顯。1 100 ℃和1 150 ℃條件下焦炭灰中礦物質(zhì)種類與前者相比，變化基本一致。

綜合分析，溫度在815～1 050 ℃階段，隨著溫度的升高，硬石膏的衍射峰和衍射強度都減小，在1 100 ℃后不存在硬石膏的衍射峰，主要原因是硬石膏在900～1 000 ℃開始分解，生成氧化鈣和三氧化硫；硬石膏的分解使得在950～1 050 ℃階段，煤灰X射線衍射圖譜中出現(xiàn)了方鈣石的衍射峰，1 050 ℃以后，方鈣石衍射峰消失。其中圖2中16%CaO灰樣在1 050 ℃時硬石膏的衍射峰在2θ為25.4°左右時和莫來石衍射峰重疊，導致石英衍射峰底部峰型變寬，未檢測出硬石膏衍射峰。石英的衍射強度先增加后減小，在950～1 050 ℃時達到最大值，推測可能的原因是煤灰中無定型的硅鋁氧化物隨著溫度升高逐漸分解，煤灰中的SiO2含量持續(xù)增加；在高溫階段SiO2發(fā)生晶體重組，由無定型結構轉變?yōu)榫w結構，所以石英衍射強度明顯增強。溫度持續(xù)升高的過程中，莫來石衍射峰逐漸明顯，強度有所增加，由于隨著溫度升高，無定型硅鋁氧化物分解產(chǎn)生的SiO2和Al2O3反應生成莫來石、鈣長石等礦物質(zhì)，所以石英衍射強度逐漸下降。

2.2 配入CaO對灰熔融性的影響

在FM30GS30樣品中配入8%～40%CaO，焦炭灰熔融溫度見表9。

表9 配入CaO焦炭灰的熔融溫度Table 9 The fusion temperature of coke ash after blending with CaO

未配CaO的FM30GS30樣品焦炭灰熔融溫度DT、ST、HT、FT分別為1 188，1 256，1 293，1 336 ℃。FM30GS30樣品焦炭灰灰熔融特征溫度隨CaO比例變化的趨勢見圖2。

圖2 熔融溫度隨CaO配比的變化趨勢圖Fig.2 Coke ash fusion temperature trend with CaO ratio

由圖2可知，制得的焦炭灰的變形溫度DT，在CaO配入比例為0～32%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加變形溫度逐漸下降，當配入比例大于32%時，軟化溫度開始升高。軟化溫度ST和半球溫度HT，在CaO配入比例為0～16%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加緩慢下降；在CaO配入比例為16%～32%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加急劇下降，當CaO配入比例達到32%時，ST和HT達到最小值；當CaO配入比例大于32%時，特征溫度有所升高。流動溫度FT，在CaO配入比例為0～16%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加先降低后升高；在CaO配入比例為16%～32%的范圍內(nèi)，隨著CaO配入比例的增加FT急劇下降，當CaO配入比例達到32%時，F(xiàn)T達到最小值；當CaO配入比例大于32%時，流動溫度開始升高。

由不同氧化鈣比例條件下礦物質(zhì)的演變情況可以看出，隨著樣品中CaO配入比例的增加，莫來石最強衍射峰的衍射強度逐漸減??；在同一溫度下鈣鋁黃長石衍射強度開始增強，鈣長石衍射峰強度逐漸減弱，說明配煤中加入氧化鈣后，焦炭灰中生成了大量的鈣鋁黃長石，鈣長石生成一定程度上被抑制。鈣長石、鈣鋁黃長石和假硅灰石之間容易形成熔點為1 310 ℃左右的低溫共熔體系，鈣長石、假硅灰石和石英之間容易形成熔點為1 170 ℃的低溫共熔體系。在配入CaO后，焦炭灰中生成大量的硬石膏，在高溫階段硬石膏分解，和煤灰中無定型的硅鋁氧化物反應，使得焦炭灰在高溫階段不斷生成長石類礦物質(zhì)，溫度繼續(xù)升高的過程中，長石類礦物和石英、假硅灰石等礦物質(zhì)形成低溫共熔體，使得在配入CaO后，在一定范圍內(nèi)焦炭灰的熔融溫度有所下降，熔融性得到改善。溫度在大于1 050 ℃階段，部分赤鐵礦被還原成磁鐵礦，磁鐵礦含量不斷上升；在1 100 ℃時煤灰中生成了藍晶石，藍晶石熔點大于1 300 ℃，所以在溫度較高時由于煤灰中大量存在的磁鐵礦和藍晶石，使得焦炭灰熔融溫度開始上升。當氧化鈣配入量較多時，高溫階段煤灰中含有大量的方鈣石，煤灰中的礦物質(zhì)主要以鈣鋁黃長石居多，方鈣石熔點2 070 ℃，鈣鋁黃長石熔點1 590 ℃，這二者的存在，使得焦炭灰熔點有所升高。

3 結論

(1)在配煤中配入氧化鈣后，焦化過程中氧化鈣會和煤中的硫元素反應生成石膏，所以焦炭灰中硬石膏含量明顯增加，但是1 000 ℃左右硬石膏開始分解，在高溫階段1 150 ℃已檢測不到硬石膏的衍射峰。

(2)當配入氧化鈣超過一定比例時，過量的氧化鈣會以方鈣石的形式存在，氧化鈣也是生成鈣鋁黃長石的主要原料，此時煤灰中生成大量鈣鋁黃長石，二者共同作用使得焦炭灰熔點開始逐漸上升。

(3)添加氧化鈣比例小于32%左右時，隨著氧化鈣添加比例的增加，焦炭灰熔融溫度AFTs逐漸下降，添加比例為32%時，相比FM30GS30樣品灰熔點ST下降了68 ℃。當CaO添加比例超過32%后，焦炭灰熔融溫度逐漸上升。通過在原煤中配入氧化鈣調(diào)控灰熔點是可行的，實際生產(chǎn)中，可添加一定量的氧化鈣使得氣化焦?jié)M足生產(chǎn)要求。