劉志國(guó)

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司華北化工銷售河南分公司，河南 鄭州 450000）

聚丙烯具有機(jī)械性能好、無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)穩(wěn)定好、耐熱性能好、容易加工成型的特點(diǎn)，是五大人工合成樹脂中增長(zhǎng)速率最快和新產(chǎn)品開發(fā)最活躍的樹脂。但是受到聚丙烯晶體尺寸的影響，其透光度和光澤度都限制了其在日用品和透明包包裝等領(lǐng)域中的應(yīng)用。通過(guò)透明改性后，得到的透明聚丙烯既兼?zhèn)淞藗鹘y(tǒng)聚丙烯性能，又使其透明度和光澤性可以媲美聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯等樹脂材料的透明度和光澤性。因此，為了提高聚丙烯的市場(chǎng)價(jià)值，需要對(duì)其進(jìn)行透明改性。本文從透明聚丙烯合成工藝、加工工藝角度出發(fā)，分析了其在市場(chǎng)中的應(yīng)用性能以及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值。

1 透明聚丙烯開發(fā)工藝

目前，滿足工業(yè)放大生產(chǎn)條件和具有商業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的透明聚丙烯合成路線主要包括四條工藝流程：（1）直接合成具有一定透明性的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯；（2）以茂金屬作為催化劑，合成高透明聚丙烯；（3）成核劑共混增透聚丙烯；（4）向聚丙烯聚合物中加入低比例山梨糖醇透明劑改善產(chǎn)品的透明度。

1.1 直接合成具有一定透明性的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯

直接合成具有透明性的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯工藝的核心是使用Ziegler-Natta 催化劑，該類型催化劑開發(fā)的代表公司主要為日本三井油化公司的TK-Ⅱ催化劑、意大利海蒙特公司生產(chǎn)的GF-2A、FT-4S、UDC-104 系列催化劑、荷蘭殼牌公司發(fā)開發(fā)的SHAC 催化劑、美國(guó)國(guó)際石油公司開發(fā)的CD 催化劑。在上述催化劑作用下，能夠定向地對(duì)聚丙烯顆粒形貌進(jìn)行控制，制備出透明無(wú)規(guī)共聚聚丙烯。

1.2 茂金屬催化劑合成高透明聚丙烯

茂金屬是過(guò)渡金屬與環(huán)戊二烯集合形成的有機(jī)金屬配位化合物，催化活性位點(diǎn)和催化活性強(qiáng)度較高。在透明聚丙烯合成中，能夠起到結(jié)晶度控制、分子量精確控制以及共聚單體嵌入方式控制的作用。生產(chǎn)出透明度高、強(qiáng)度大的間規(guī)、無(wú)規(guī)等規(guī)聚丙烯混合物。該技術(shù)的代表有：?？松梨诠鹃_發(fā)出的陶氏化學(xué)公司開發(fā)的Insite/Spheripol 技術(shù)、、日本三菱化學(xué)公司開發(fā)的JPC 技術(shù)、日本三井化學(xué)公司開發(fā)的三井技術(shù)、Spheripol 和Metocene 技術(shù)、北歐化工公司所研發(fā)出來(lái)的Borecene 技術(shù)、巴塞爾公司開發(fā)的Univation/Unipol 技術(shù)道達(dá)爾公司開發(fā)的Atofina 技術(shù)、英國(guó)石油公司開發(fā)的BP 技術(shù)。

1.3 共混增透聚丙烯

共混增加透光度的方法是使用一種或者多種與聚丙烯折射率相近以及分散相粒徑比可見(jiàn)光波長(zhǎng)小的聚合物與聚丙烯共混，通過(guò)發(fā)揮異相成核的作用，降低聚丙烯的結(jié)晶尺寸，增加產(chǎn)品透光度。研究表明，低密度聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠都是適宜的共混劑，在10%的添加量下，能夠減少聚丙烯晶體尺寸，提高結(jié)晶度，增加產(chǎn)品的透光度。此外，通過(guò)共混劑的作用，也可以改善產(chǎn)品的沖擊性能。但是，使用共混劑的增加透光度的方法存在明顯的局限性。由于使用另外一種或者多種聚合物作為混合劑，它們與聚丙烯必須要保證相近的折光率和相界面相容性，開發(fā)難度很大。

1.4 向聚丙烯樹脂加入透明成核劑

通過(guò)向聚丙烯中添加透明成核劑的方法可以有效地提高產(chǎn)品的透明度，不僅如此，還能提高其剛性性能和寬熔融指數(shù)。

（1）透明成核劑改性機(jī)理。晶體結(jié)構(gòu)的化合物生成過(guò)程中包括了晶核生成合晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，對(duì)于聚丙烯來(lái)說(shuō)，其晶核生長(zhǎng)過(guò)程中包括了異相成核和均相成核兩種方式。均相成核的方式晶核數(shù)量較少、晶體尺寸大、結(jié)晶度低。而異相成核過(guò)程中，分子鏈可以吸附在熔融體“雜質(zhì)”表面而形成晶核，這種條件下結(jié)晶速率快、晶體尺寸小、結(jié)晶度高。而透明改性劑則可以被認(rèn)為是一種“雜質(zhì)”，作為異相成核的晶核核心，提高聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中的異相成核作用，抑制聚丙烯的均相成核，降低晶體尺寸，提高結(jié)晶度，減少光在晶體界面上的散射和折光率。

（2）添加透明成核劑方法。生產(chǎn)透明聚丙烯時(shí)，透明成核劑的加入方式有兩種。一種是利用機(jī)械攪拌等方式將透明成核劑均勻地分散在裝有反應(yīng)原料的容器內(nèi)，保證聚丙烯產(chǎn)品性能的均一性。這種方法受到攪拌強(qiáng)度的限制，會(huì)干擾到聚合活性，使用頻率不高。另一種是，反應(yīng)器外添加方式，在聚丙烯造粒的過(guò)程中添加成核劑，工業(yè)應(yīng)用方便。

（3）透明成核劑的種類及應(yīng)用：①無(wú)機(jī)透明成核劑：無(wú)機(jī)透明成核劑主要適宜適應(yīng)、滑石粉、云母等非金屬化合物，這種透明成核劑的特點(diǎn)是，原料來(lái)源廣，成本低，只需要很少的添加量就可以起到增透的作用。但是其缺點(diǎn)也很明顯，作為無(wú)機(jī)化合物，它們?cè)谟袡C(jī)熔融體中的分散難度很大，且存在光線屏蔽的作用。

②有機(jī)透明成核劑：有機(jī)透明成核劑中山梨醇類化合物是應(yīng)用最廣泛的添加劑。根據(jù)山梨醇類化合物中苯環(huán)上取代基官能團(tuán)的類型來(lái)劃分，山梨醇類成核劑的開發(fā)經(jīng)過(guò)了三個(gè)系列。第一個(gè)系列，山梨醇類化合物中苯環(huán)上物官能團(tuán)，其制備成本低，但是成核效果差，使用過(guò)程中會(huì)釋放出醛類化合物。第二個(gè)系列，使用氯、甲基等官能團(tuán)取代了梨醇類化合物中苯環(huán)對(duì)位上的氫原子，該系列山梨醇類化合物增加了成核效率和產(chǎn)品的透明度，但是仍無(wú)法解決醛類化合物釋放的問(wèn)題。第三個(gè)系列，有米利肯公司率先開發(fā)出來(lái)，有效地解決了醛類化合物釋放的問(wèn)題。Wang 等人分別是用這三個(gè)系列山梨醇類化合物作為成核劑，討論了反應(yīng)器攪拌速率和成核劑濃度對(duì)產(chǎn)品的透光度和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，成核劑濃度增加，聚丙烯產(chǎn)品透光度增加，但無(wú)法改變產(chǎn)品的力學(xué)性能。隨著攪拌速率的增加，產(chǎn)品的力學(xué)性能改善明顯，但是犧牲了產(chǎn)品一定的透光率。除了山梨醇類成核劑以外，科研人員也相應(yīng)開發(fā)出了芳基磷酸鹽類透明成核劑、羧酸金屬鹽類透明成核劑、去氫極酸及其鹽類透明成核劑、支化酸胺類透明成核劑、聚合物型透明成核等一系列有機(jī)透明成核劑。

2 透明聚丙烯應(yīng)用領(lǐng)域

透明聚丙烯樹脂通過(guò)注射、熱成型、吹拉成型等各種加工工藝，生產(chǎn)出適用于日常生活各種領(lǐng)域的產(chǎn)品。決定其使用性能和領(lǐng)域的不僅取決于聚丙烯樹脂本身的透明度和力學(xué)性能有關(guān)，還與其加工工藝有直接關(guān)系。表1 列舉了不同加工工藝下，透明聚丙烯產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

表1 透明聚丙烯樹脂的加工工藝與應(yīng)用

目前，吹拉成型、注塑成型、熱成型等加工工藝制備的透明聚丙烯產(chǎn)品已經(jīng)占據(jù)了一定的市場(chǎng)比重，并有代替其他競(jìng)爭(zhēng)材料的趨勢(shì)。例如，目前市場(chǎng)使用的啤酒、飲料水平主要使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材質(zhì)的水平，AMCO 公司通過(guò)“注拉吹”工藝生產(chǎn)的高透明聚丙烯樹脂水平具有代替PET 水平的潛力。

3 透明聚丙烯發(fā)展趨勢(shì)

隨著透明聚丙烯樹脂產(chǎn)品的發(fā)展，市場(chǎng)更注重產(chǎn)品的質(zhì)量、環(huán)保性以及高性能行。巴塞爾公司基于茂金屬催化工藝開發(fā)的Metocene 系列產(chǎn)品，同時(shí)兼具了高透明性、高流動(dòng)性、耐熱性、高剛性以及容易成型加工的特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在纖維領(lǐng)域和食品包裝領(lǐng)域。日本普瑞曼公司開發(fā)的高透明聚乙烯樹脂片，具有極高的抗輻射性能，在放射性環(huán)境下仍能保持良好的顏色和外觀形貌。蘇威集團(tuán)基于共混增透和透明成核劑兩種工藝開發(fā)出的EILexPK176 透明聚丙烯產(chǎn)品，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、抗沖擊力，廣泛地應(yīng)用在單層透明瓶和擠壓片材中。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著透明聚丙烯產(chǎn)品的市場(chǎng)份額越來(lái)越大，很多公司都不斷推出特色產(chǎn)品，以提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此，我國(guó)相關(guān)產(chǎn)業(yè)應(yīng)當(dāng)從先進(jìn)催化劑研發(fā)，高效透明成核劑開發(fā)，先進(jìn)加工工藝、設(shè)備開發(fā)角度出發(fā)，加快新產(chǎn)品推廣步伐，搶占市場(chǎng)份額。