侯雁楠，許 崗，魏永星，陳 靜，劉志遠(yuǎn)

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

碘化汞(ɑ-HgI2)是一種室溫下高效探測光電子相互作用的優(yōu)良材料，屬四方晶系，P42/nmc空間群。其平均原子序數(shù)高(ZHg=80，ZI=53)，對高能光子阻止效果明顯。適宜的禁帶寬度(Eg=2.13 eV),高達(dá)1014Ω·cm的電阻率以及低漏電流，使其對X和γ射線有很好的能量分辨率及探測效率[1-3]，可應(yīng)用于室溫輻射探測領(lǐng)域。但HgI2化學(xué)活性大，硬度低，空穴遷移率低以及表面退化等特征限制了高性能探測器的進(jìn)一步發(fā)展[4-5]。

近年來，無機(jī)物摻雜ɑ-HgI2/鹵化汞改性的研究引起了業(yè)界高度關(guān)注。根據(jù)多元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律，文獻(xiàn)[6]利用配位作用實(shí)現(xiàn)了晶格雜化，獲得了反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Hg3Q2I2晶體(Q=S,Se,Te)，該系列晶體保持了HgI2的探測性能，并將晶體的硬度提高了近3倍。文獻(xiàn)[7]通過Hg3Bi2S2Cl8分解獲得了透明的β-Hg3S2Cl2晶體，其電阻率達(dá)到1010Ω·cm，禁帶寬度達(dá)到2.56 eV，具有顯著的硬射線探測價(jià)值。文獻(xiàn)[8]利用布里奇曼法獲得的單斜晶系結(jié)構(gòu)的Hg3Se2Br2對X射線呈現(xiàn)出較強(qiáng)的光電響應(yīng)?？梢?，二元汞系鹵化物無機(jī)摻雜顯著提高了材料的電學(xué)性能，拓寬了射線的探測范圍[5-6]。但無機(jī)摻雜通常也易造成晶體嚴(yán)重的晶格畸變，晶體硬度提高但是脆性增大，不利于晶體后續(xù)加工處理[6]。因此，該領(lǐng)域的研究正處于積極的探索階段。

碘化汞分子中，Hg6s和6p軌道發(fā)生雜化，生成兩個(gè)sp軌道，進(jìn)而與I的5p軌道發(fā)生交蓋形成兩個(gè)Hg-Iσ鍵[3]；而在碘化汞晶體中，每個(gè)Hg與周圍4個(gè)I結(jié)合形成[HgI4]2-，其中兩個(gè)I與Hg形成Hg-Iσ鍵，另外兩個(gè)I與Hg空軌道結(jié)合形成配位鍵。這種含有孤對電子橋聯(lián)配體的鍵合方式可以形成具有特殊結(jié)構(gòu)的配位聚合物[9-11]，因此，近些年來對碘化汞晶體的有機(jī)改性研究成為熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)中心Hg原子可與三氮唑環(huán)的N進(jìn)行配位，并通過分子自組裝得到了一維鋸齒狀配位聚合物[HgI2(btx)]n(btx為對二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯)。文獻(xiàn)[13]研究了[C7H6N3O2]HgX3(X=Cl，Br，I)的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該系列晶體屬于正交晶系(Cl，Br)和單斜晶系，實(shí)現(xiàn)了HgI2的結(jié)構(gòu)改變(四方晶系)。文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn)(phenylbarenyl)HgI2晶體具有自發(fā)的對稱性趨勢，分析認(rèn)為是結(jié)晶二聚體中分子間的Hg與I強(qiáng)烈的配位作用所致。而文獻(xiàn)[15]認(rèn)為Hg基化合物采用低溫溶液法易獲得寬帶隙的有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化物，將會在高光產(chǎn)閃爍體和發(fā)光材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。1985年,K?rfer制備了單斜晶系的CH3NH3HgI3，發(fā)現(xiàn)其在55 ℃存在結(jié)構(gòu)相變[16]。隨后文獻(xiàn)[17]分析了CH3NH3HgI3相變時(shí)鹵素原子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，認(rèn)為CH3NH3HgI3的結(jié)構(gòu)是通過有機(jī)官能團(tuán)N-H…I型中氫鍵與HgI2配位而成。顯然，這種含空軌道原子或離子與含孤對電子的分子或離子(有機(jī)物)通過配位鍵的結(jié)合方式會顯著改變HgI2晶體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生巨大的性能改變。文獻(xiàn)[16-17]只采用了溶劑甲醇(CH3OH)制備了CH3NH3HgI3多晶粉末并對該物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)及相變規(guī)律進(jìn)行了研究。本文以CH3NH3I和HgI2為反應(yīng)物，分別在CH3OH及N，N-二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)中化合反應(yīng)生成CH3NH3HgI3，通過溶劑揮發(fā)法得到CH3NH3HgI3多晶粉末及薄膜，并進(jìn)一步研究其光電性能，探究該物質(zhì)的應(yīng)用。本次實(shí)驗(yàn)以CH3NH3I(MAI)為改性物，通過溶劑揮發(fā)法對HgI2晶體進(jìn)行改性研究，以期探索CH3NH3HgI3晶體的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

所有容器均采用高純?nèi)ルx子水(>18 Ω·cm)清洗。采用CH3NH3I粉末(陜西寶萊特公司，純度>99.5%)和HgI2(自制，>4N)為原料，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑(電子純)按照1∶1(摩爾比)配制濃度為0.897 4 mol·L-1的溶液；利用DF-101S集熱式磁力攪拌機(jī)將配制好的溶液加熱攪拌至60℃，保溫6 h；取出所得溶液，用過濾器(?=0.55 μm)過濾，將過濾液水浴加熱(60 ℃，>240 h)直至結(jié)晶。獲得的結(jié)晶物一部分用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，一部分用于薄膜生長。

將用于薄膜生長的結(jié)晶物溶于甲醇(CH3OH)溶劑(分析純)并放入燒杯中；將ITO導(dǎo)電玻璃(10 mm×10 mm)電極面朝上置于溶液中；將燒杯放入充滿Ar氣的手套箱中自然揮發(fā)，直至薄膜析出。

采用日本島津X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer,XRD)分析粉體和薄膜結(jié)構(gòu)，測試范圍為10°～50°；利用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Ultraviolet-Visible-Near Infrared，UV-VIS-NIR)分析薄膜光吸收性能；采用電流電壓測試儀(Current Voltage Tester， CVIV)測量薄膜電阻率；利用Diamond 3.0軟件分析晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

圖1 CH3NH3HgI3多晶粉末和薄膜的XRD圖譜

圖3為CH3NH3HgI3薄膜UV-VIS-NIR透過圖譜。為比對說明，圖3中加入了α-HgI2晶體的UV-VIS-NIR透過圖譜[18]。由禁帶寬度的計(jì)算公式Eg=hc/λ(Eg為禁帶寬度，h為普朗克常數(shù)，c為光速，λ為波長)，可計(jì)算出α-HgI2的禁帶寬度為2.13 eV，在1 305 nm、1 572 nm、1 729 nm、2 117 nm和2 305 nm處的吸收峰對應(yīng)的能量分別為0.95 eV，0.79 eV、0.72 eV、0.57 eV和0.53 eV，這些吸收峰被認(rèn)為與HgI2晶體層間滑移和點(diǎn)缺陷有關(guān)[2，18-21]。CH3NH3HgI3薄膜的紫外-可見-近紅外透過圖譜中，在443 nm、1 572 nm、1 729 nm、2 117 nm和2 305 nm處等波長處有吸收峰，其中在443 nm波長處對應(yīng)的能量2.8 eV為CH3NH3HgI3的禁帶寬度。結(jié)合圖2晶體結(jié)構(gòu)可知，兩種晶體主要結(jié)構(gòu)均為[HgI4]2-四面體，因此存在數(shù)個(gè)相同的吸收峰位，CH3NH3HgI3結(jié)構(gòu)中解理面更多，晶體更易于發(fā)生層間錯(cuò)位。特別是薄膜生長中溶劑揮發(fā)速率的不可控/變化也會造成薄膜結(jié)構(gòu)缺陷的形成，因此展現(xiàn)出更多的缺陷吸收峰(0.64 eV、0.55 eV和0.51 eV)。

圖2 CH3NH3HgI3和α-HgI2的晶胞結(jié)構(gòu)

圖3 CH3NH3HgI3 and HgI2薄膜的紫外-可見-近紅外透過圖譜

由圖3可看出，通過有機(jī)改性后，CH3NH3HgI3的禁帶寬度大大增加，達(dá)到紫光測試范圍(380～470 nm)。

將膠體石墨(C)涂覆在CH3NH3HgI3薄膜表面形成面積為0.04 cm2的上(表面)電極進(jìn)行I-V(電流-電壓)測試，測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，I-V曲線平直，表明形成良好的歐姆接觸。由公式ρ=RS/L(ρ為電阻率，R為電阻率，S為橫截面積，L為長度)可得ρ=1.0×109Ω·cm，接近探測器材料要求(≥1010Ω·cm)。由于實(shí)驗(yàn)采用的部分溶劑為分析純，導(dǎo)致薄膜電阻率較低，因此采用高純?nèi)軇┛色@得更高電阻率的薄膜。

圖4 CH3NH3HgI3薄膜的I-V圖

3 結(jié) 論

1) 通過溶劑揮發(fā)法制備了CH3NH3HgI3粉體和多晶薄膜，XRD證實(shí)產(chǎn)物為單一相的CH3NH3HgI3。

2) 吸收光譜表明，CH3NH3HgI3禁帶寬度為2.8 eV，可用于紫外射線探測；在1 572，1 729,2 117和2 305 nm處的吸收峰與HgI2晶體一致，表明CH3NH3HgI3的主要結(jié)構(gòu)與HgI2晶體相似；CH3NH3HgI3是由[HgI4]2-四面體構(gòu)成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，解理面更多，易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。

3) 生長的CH3NH3HgI3多晶薄膜電阻率約為109Ω·cm，提高溶劑純度可獲得符合探測要求的薄膜。