楊 夢(mèng) 張 華 孟照峰2 秦延斌

(1 上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200093； 2 中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院 鄭州 450007)

制冷劑是制冷系統(tǒng)的“血液”，對(duì)整個(gè)制冷設(shè)備至關(guān)重要，從18世紀(jì)30年代至今制冷劑得到了快速發(fā)展，大致經(jīng)過(guò)了4個(gè)階段[1]。第一階段制冷劑(1830—1930s)主要是一些常見的溶劑，如NH3、SO2等，缺點(diǎn)是安全性較差；第二階段的制冷劑(1931—1990s)主要以含氯元素的化合物為主，具有良好的安全性和耐用性，制冷性能較好，主要包括CFCs和HCFCs，缺點(diǎn)是制冷劑中的氯和溴原子破壞臭氧層，造成環(huán)境污染；第三階段制冷劑(1990-2010s)主要尋找CFCs和HCFCs的替代工質(zhì)，包括HFCs和其它不含氯和溴的環(huán)保制冷劑，此類制冷劑ODP為0，但GWP較高；第四階段(2010s—)，為緩解全球變暖，在制冷劑性能高效的基礎(chǔ)上，零ODP和低GWP成為制冷劑研發(fā)的關(guān)鍵，目前來(lái)看，此類制冷劑主要包括烯烴類工質(zhì)(HFOs)和自然工質(zhì)(如CO2、C3H8和H2O等)[2]。結(jié)合制冷劑的發(fā)展歷程，可以看出制冷劑的環(huán)保性能越來(lái)越重要，新型環(huán)保制冷劑成為制冷空調(diào)行業(yè)的研究熱點(diǎn)，制冷劑的選擇也從側(cè)重制冷劑的安全耐用性到更關(guān)注制冷劑對(duì)臭氧層和全球變暖的影響。近年來(lái)國(guó)際社會(huì)簽署多項(xiàng)公約[3-5]，以有效控制溫室氣體的排放，這也加速了制冷劑的更新?lián)Q代。

烯烴類制冷劑的ODP為0，GWP低且無(wú)毒，被認(rèn)為是理想的替代制冷劑。HFO-1336mzz(Z)屬于烯烴制冷劑，其熱力性能優(yōu)異，且不可燃、低毒性，對(duì)環(huán)境友好，與常用潤(rùn)滑油有較好的相容性，在高溫?zé)岜眉坝袡C(jī)朗肯循環(huán)中有較好的應(yīng)用前景[6]。本文綜述了近年來(lái)學(xué)者對(duì)HFO-1336mzz(Z)的制備方法、基本物性和應(yīng)用方面的理論和實(shí)驗(yàn)研究，為HFO-1336mzz(Z)的進(jìn)一步研究提供參考。

1 HFO-1336mzz(Z)主要熱物理性質(zhì)

HFO-1336mzz(Z)全名為順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene)，分子式為C4H2F6，相對(duì)分子質(zhì)量為164，CAS登記號(hào)：682-49-9。HFO-1336mzz(Z)的ODP為0，其分子中含有碳碳雙鍵，可以和大氣中的羥基發(fā)生反應(yīng)，故其大氣壽命很低，GWP也很低(數(shù)值為2)。標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為33.4 ℃，臨界溫度為171.3 ℃，臨界壓力為2.9 MPa，凝固點(diǎn)為-90 ℃，較高的臨界溫度可應(yīng)用在高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中，且無(wú)毒、不可燃，安全性能較好，被認(rèn)為是很有潛力的中高溫制冷劑[7-9]。HFO-1336mzz(Z)的同分異構(gòu)體全稱是反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene)，通常寫作HFO-1336mzz(E)，CAS登記號(hào)：66711-86-2。兩者的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 HFO-1336mzz(Z)、HFO-1336mzz(E)分子結(jié)構(gòu)

2 HFO-1336mzz(Z)的制備方法

HFO-1336mzz(Z)的合成方法主要包括：直接氟化合成、偶聯(lián)反應(yīng)制備和調(diào)聚反應(yīng)制備3種[10]。

2.1 直接氟化合成

直接氟化合成，早期主要采用C4化合物，如以六氯丁二烯、丁烯二酸為原料進(jìn)行直接氟化合成HFO-1336mzz，常用的氟化試劑包括氫氟酸(HK)、氟化鉀(KF)、二氟化氙(XeF2)、四氟化硫(SF4)等。針對(duì)氟化試劑價(jià)格昂貴且用量大、效率低等缺點(diǎn)，對(duì)直接氟化法進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后氟化試劑的用量降低，省去了加氫的工序，提高了收率[11-12]，圖2所示為以KF為氟化試劑的氟化反應(yīng)方程式，其中CX3部分可以是CCl3、CCl2F、CClF2或CF3[13]?？傮w而言，直接氟化合成HFO-1336mzz(Z)需要消耗大量氟化試劑，成本高，其中部分原料和催化劑毒性大且腐蝕性強(qiáng)[14]。

圖2 氟化反應(yīng)

2.2 偶聯(lián)反應(yīng)制備

偶聯(lián)反應(yīng)是由兩個(gè)有機(jī)化學(xué)單位進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)而得到一個(gè)有機(jī)分子的過(guò)程。目前，利用耦合反應(yīng)制備HFO-1336mzz(Z)主要有兩種原料：CFC-113和HCFC-123。J. R. Ward等[15]以Ru/C為催化劑，氣相偶聯(lián)CFC-113生成CFC-1316，然后經(jīng)脫氯、加氫等工序得到HFO-1336mzz(Z)。反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 偶聯(lián)反應(yīng)式(CFC-113)

H. Aoyama等[16]以HCFC-123為原料，與銅和胺反應(yīng)生成HFO-1336mzz(Z)。其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示，其中，R-NH為一級(jí)脂肪酸，受國(guó)際公約的限制，CFCs和HCFCs類化合物被禁用，制約了偶聯(lián)反應(yīng)制備HFO-1336mzz(Z)發(fā)展。

圖4 偶聯(lián)反應(yīng)式(HCCFC-123)

2.3 調(diào)聚反應(yīng)制備

調(diào)聚反應(yīng)是一種加聚反應(yīng)，將烯烴類化合物和調(diào)聚劑在引發(fā)劑的存在下形成一系列低分子量聚合物。調(diào)聚反應(yīng)可分為游離基型、離子基型、共調(diào)聚和熱調(diào)聚4種[17]。早期制備HFO-1336mzz(Z)使用物理調(diào)聚和自由基調(diào)聚，但多聚物產(chǎn)物較多。后改由過(guò)渡金屬為催化劑，H. S. Tung等[18-19]發(fā)表專利提出制備HFO-1336mzz的新方法，此法以四氯化碳(CCl4)和三氟丙烯(TFP)為原料，通過(guò)金屬-有機(jī)配體作為催化劑，再以Cr基催化劑氣相氟化或以SbCl5催化液相氟化合成HFO-1336mzz，其反應(yīng)式如圖5所示。此外還有以乙烯(C2H4)和CCl4為原料制備HFO-1336mzz(Z)的方法[20]。

圖5 調(diào)聚反應(yīng)

3 HFO-1336mzz(Z)的基本性質(zhì)研究

制冷劑的基本性質(zhì)研究主要包括制冷劑的熱力學(xué)性質(zhì)、安全性質(zhì)和環(huán)境特性等方面[21]。

3.1 安全性、理化及輸送性能和環(huán)境特性

制冷劑的安全性、理化及輸送性能和環(huán)境特性是新型制冷劑研究的基本出發(fā)點(diǎn)和立足點(diǎn)[22]。諸多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究。

關(guān)于HFO-1336mzz(Z)的安全性，K. Kontomaris[7,9]根據(jù)美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)中的標(biāo)準(zhǔn)E681-2001進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)HFO-1336mzz(Z)在60 ℃和100 ℃下不可燃。毒性實(shí)驗(yàn)表明，HFO-1336mzz(Z)不會(huì)影響人體神經(jīng)和胎兒的發(fā)育。

關(guān)于HFO-1336mzz(Z)與制冷系統(tǒng)中潤(rùn)滑油、金屬材料的互溶性，K. Kontomaris[8]實(shí)驗(yàn)研究了HFO-1336mzz(Z)與不同配比的合成聚合酯潤(rùn)滑油(POE)互溶性。通過(guò)密封管實(shí)驗(yàn)方法無(wú)水無(wú)空氣下研究了制冷劑與金屬共存的穩(wěn)定性，HFO-1336mzz(Z)的純度為99.9864%，金屬試片由碳鋼、不銹鋼、銅和鋁組成，在100 ℃的溫度下浸泡在HFO-1336mzz(Z)溶液中，維持14 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)金屬片和制冷劑進(jìn)行檢測(cè)，金屬片未發(fā)現(xiàn)腐蝕、不溶殘?jiān)蛲嘶F(xiàn)象，HFO-1336mzz(Z)溶液成分也沒有變化。HFO-1336mzz(Z)與POE潤(rùn)滑油互溶性的實(shí)驗(yàn)表明，在POE潤(rùn)滑油的工作溫度范圍內(nèi)HFO-1336mzz(Z)與其有較好的互溶性，適用于典型的冷水機(jī)組工況。同時(shí)也測(cè)試了制冷劑和潤(rùn)滑油的混合物對(duì)系統(tǒng)中金屬材料的腐蝕性，測(cè)試方法是分別將金屬片浸泡在純制冷劑和制冷劑與潤(rùn)滑油的混合物中，加熱至175 ℃，保持兩周后，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)金屬材料的質(zhì)量沒有變化，表面未被腐蝕。此外，對(duì)HFO-1336mzz(Z)溶液與塑料、彈性材料的互溶性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，HFO-1336mzz(Z)與制冷系統(tǒng)中各部件均有較好的兼容性，有利于推廣使用。

制冷劑的輸送性能主要包括制冷劑的導(dǎo)熱系數(shù)、黏度等，其對(duì)制冷系統(tǒng)的換熱器設(shè)計(jì)和選擇至關(guān)重要。M. J. Alam等[23]通過(guò)瞬態(tài)熱絲法對(duì)HFO-1336mzz(Z)的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，氣相溫度、壓力范圍為：321～496 K、0.1～2 MPa，液相溫度、壓力范圍為：314～435 K、0.5～4 MPa。根據(jù)測(cè)量結(jié)果作者建立了飽和導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)于飽和溫度的關(guān)系式，并在實(shí)際工程中得到驗(yàn)證。此外，M. J. Alam等[24]采用串聯(lián)毛細(xì)管法研究了HFO-1336mzz(Z)的黏度，實(shí)驗(yàn)對(duì)液相溫度、壓力范圍314～434 K、0.50～4.06 MPa和氣相溫度、壓力范圍375～475 K、0.5～2.0 MPa內(nèi)HFO-1336mzz(Z)的黏度分別進(jìn)行了測(cè)量，為HFO-1336mzz(Z)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在制冷系統(tǒng)中的潤(rùn)滑油可有效抵消運(yùn)動(dòng)部件的摩擦損耗，保證機(jī)器的可靠性，延長(zhǎng)機(jī)器使用壽命。高溫工況下，尤其是有機(jī)朗肯設(shè)備中，HFO-1336mzz(Z)與潤(rùn)滑油常以混合物形式存在，K. Kontomaris等[25]對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，相同溫度、壓力下HFO-1336mzz(Z)和指定潤(rùn)滑劑的混合物的工作黏度低于純潤(rùn)滑劑的工作黏度。

環(huán)境保護(hù)對(duì)新型制冷劑的環(huán)境特性有了更高的要求。HFO-1336mzz(Z)中不含氯、溴和碘等原子，故其ODP為0，分子結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵與大氣中的羥基發(fā)生反應(yīng)，縮短了大氣壽命，故GWP較低。M. Baasandorj等[26]對(duì)HFO-1336mzz(Z)的GWP進(jìn)行了測(cè)試，通過(guò)測(cè)定HFO-1336mzz(Z)的OH自由基反應(yīng)速率，給出HFO-1336mzz(Z)的大氣壽命約為20 d，其GWP(100年)約為9。

3.2 熱力學(xué)性質(zhì)

制冷劑的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)制冷系統(tǒng)的循環(huán)性能至關(guān)重要，選擇制冷劑時(shí)要考察其汽化潛熱、單位質(zhì)量和單位容積制冷量、臨界溫度、臨界壓力和標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)等熱力學(xué)性質(zhì)。

K. Tanaka等[27]較早的對(duì)HFO-1336mzz(Z)的P-ρ-T特性進(jìn)行了可靠的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，測(cè)量采用等容法，測(cè)量的密度范圍為88～1 259 kg/m3，共測(cè)得334組P-ρ-T數(shù)據(jù)，溫度在323～503 K之間，壓力最高達(dá)10 MPa。數(shù)據(jù)涵蓋了制冷劑的氣相、液相、氣液兩相區(qū)和超臨界區(qū)，為關(guān)于HFO-1336mzz(Z)的霍姆亥茲能量狀態(tài)方程的研究提供可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過(guò)測(cè)得的數(shù)據(jù)對(duì)Benedict-Webb-Rubin-Starling狀態(tài)方程進(jìn)行校正，使計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較高的一致性[28]。

HFO-1336mzz(Z)的臨界參數(shù)采用彎月面法進(jìn)行測(cè)量[29]。彎月面法的原理是通過(guò)觀察等容線上不同溫度下彎月面位置變化來(lái)判斷流體臨界密度，彎月面位置變化如圖6所示。當(dāng)流體密度ρv小于臨界密度ρc時(shí)，隨著溫度的升高，彎月面逐漸下移，直至氣體充滿整個(gè)容器，彎月面消失，此時(shí)即為ρv對(duì)應(yīng)的飽和溫度。同理，當(dāng)流體密度ρl大于ρc時(shí)，隨著溫度的升高，彎月面逐漸上移，直至液體充滿整個(gè)容器，彎月面消失，此時(shí)即為ρl對(duì)應(yīng)的飽和溫度。當(dāng)彎月面的位置不隨溫度變化時(shí)，即為流體的臨界密度ρc。臨界密度下，溫度以0.01 K的間隔上升，直至彎月面消失，此時(shí)的溫度即為臨界溫度。通過(guò)臨界溫度可直接測(cè)得臨界壓力。實(shí)驗(yàn)測(cè)得HFO-1336mzz(Z)臨界溫度為(444.50±0.03)K，臨界壓力為(2 896±6) kPa，臨界密度為(507±5) kg/m3。另外，K. Tanaka等[30]對(duì)HFO-1336mzz(E)飽和狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)量。

圖6 彎月面位置變化規(guī)律

G. Raabe[31]采用力場(chǎng)模型對(duì)HFO-1336mzz氣液相平衡進(jìn)行了分子模擬研究，通過(guò)分子模擬可靠預(yù)測(cè)了HFO-1336mzz的熱物理性質(zhì)，包括蒸氣壓力、飽和密度、汽化潛熱、臨界參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。預(yù)測(cè)得到的結(jié)果與文獻(xiàn)[29]有較好的一致性，其中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、臨界溫度和臨界壓力偏差分別為0.3%、1.4%、6.9%。

3.3 其它研究

Huo Erguang等[32]基于反應(yīng)力場(chǎng)對(duì)HFO-1336mzz(Z)的熱裂解機(jī)理進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，包括熱裂解的起始反應(yīng)、溫度對(duì)分解過(guò)程的影響、主要分解物生成路徑和熱裂解的動(dòng)力學(xué)分析，其間使用DFT法對(duì)起始反應(yīng)的活化能進(jìn)行計(jì)算。為今后HFO-1336mzz(Z)的分子動(dòng)力學(xué)研究提供了一定的參考。

4 HFO-1336mzz(Z)的應(yīng)用研究

由前文可知，HFO-1336mzz(Z)的GWP為9，無(wú)毒、不可燃，具有較高的臨界溫度，且蒸氣壓力相對(duì)較低，能夠獲得更高的循環(huán)能效，具有較好的應(yīng)用前景。下面主要從中高溫?zé)岜?、朗肯循環(huán)等方面介紹HFO-1336mzz(Z)在應(yīng)用中的研究。

4.1 中高溫?zé)岜?/h3>

很多商業(yè)和工業(yè)設(shè)備需要85～100 ℃的熱源，如集中供熱、設(shè)備清洗、鍋爐水預(yù)熱、烘干等。相比化石燃料提供熱源，高溫?zé)岜孟到y(tǒng)可回收工藝用水、太陽(yáng)能和地?zé)岬鹊推肺粺崮?，更加高效?jié)能。對(duì)于多數(shù)大型離心式熱泵機(jī)組的壓力上限為2.18 MPa，K. Kontomaris[7]通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法和狀態(tài)方程對(duì)HFO-1336mzz(Z)的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算，通過(guò)其溫度-壓力曲線可知，HFO-1336mzz(Z)系統(tǒng)的冷凝溫度可達(dá)155 ℃，而壓力小于2.18 MPa，這一特質(zhì)使HFO-1336mzz(Z)能更好的應(yīng)用到高溫?zé)岜弥?。熱泵按冷凝溫度的分類如?所示[33]。

表1 熱泵按冷凝溫度分類

K. Kontomaris[7]對(duì)不同工況下HFO-1336mzz(z)在熱泵系統(tǒng)中的性能進(jìn)行了理論計(jì)算，并與HFC-245fa進(jìn)行對(duì)比。冷凝溫度分別為100、126.2和155 ℃，對(duì)應(yīng)蒸發(fā)溫度分別為60、75和80 ℃，系統(tǒng)過(guò)熱度、過(guò)冷度等其他參數(shù)均相同。冷凝溫度為100 ℃和126.2 ℃工況下，HFO-1336mzz(Z)系統(tǒng)制熱能效比(COPh)均高于HFC-245fa，容積制熱量(CAPh)低于HFC-245fa，155 ℃高于HFC-245fa臨界溫度(Tr=154 ℃)，故冷凝溫度為155 ℃工況下僅對(duì)HFO-1336mzz(Z)的系統(tǒng)性能進(jìn)行了研究，蒸發(fā)溫度分別為80、100和120 ℃，結(jié)果顯示COPh和CAPh均隨蒸發(fā)溫度的升高而升高。此外K. Kontomaris[34]在設(shè)定溫升為40 ℃的熱泵系統(tǒng)中對(duì)HFC-134a、HFC-245fa和HFO-1336mzz(Z)的COP進(jìn)行了對(duì)比計(jì)算，結(jié)果顯示，隨著冷凝溫度的提高，3種制冷劑的COP均先增大后減小，總體而言HFO-1336mzz(Z)的COP高于另外兩種制冷劑。

方一波等[35]從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì)HFO-1336mzz(Z)和HCFC-123在不同熱泵工況下的循環(huán)性能進(jìn)行了分析對(duì)比，實(shí)驗(yàn)工況為：冷凝溫度70～90 ℃，蒸發(fā)溫度10～30 ℃，過(guò)熱度為10 ℃，過(guò)冷度為25 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，系統(tǒng)運(yùn)行壓比、功耗、制熱量和排氣溫度均隨冷凝溫度的升高而升高，HFO-1336mzz(Z)的壓縮機(jī)功耗低于HCFC-123，但COPh略低于HCFC-123，HFO-1336mzz(Z) 的綜合環(huán)保性能在熱泵系統(tǒng)中更有優(yōu)勢(shì)。該實(shí)驗(yàn)為更高冷凝溫度的循環(huán)性能研究提供參考。圖7所示為系統(tǒng)循環(huán)裝置流程圖。

圖7 熱泵循環(huán)性能裝置流程圖

4.2 有機(jī)朗肯循環(huán)

有機(jī)朗肯循環(huán)(organic Rankine cycle，ORC)是在傳統(tǒng)朗肯循環(huán)中采用有機(jī)工質(zhì)代替水推動(dòng)渦輪機(jī)輸出功，有機(jī)朗肯循環(huán)可有效回收低品位熱能，提高總體熱力效率，故受到越來(lái)越多的關(guān)注[36]。

B. V. Datla等[37]通過(guò)建立計(jì)算模型，對(duì)多種替代制冷劑在ORC系統(tǒng)中的性能進(jìn)行了計(jì)算，并與現(xiàn)有ORC系統(tǒng)制冷劑(HFC)進(jìn)行對(duì)比。對(duì)比結(jié)果顯示，HFO-1336mzz(Z)是低溫ORC系統(tǒng)中理想的替代制冷劑，系統(tǒng)性能接近CFC-123，增大設(shè)備的尺寸有利于提高HFO-1336mzz(Z)的系統(tǒng)性能。

K. Kontomaris[9]建立HFO-1336mzz(Z)在亞臨界和跨臨界循環(huán)的理論計(jì)算模型，對(duì)其在系統(tǒng)中的性能進(jìn)行對(duì)比計(jì)算，以尋求最佳的運(yùn)行工況。亞臨界循環(huán)中，在提高蒸發(fā)器過(guò)熱度的情況下，系統(tǒng)輸出功增加，泵功耗降低。添加回?zé)崞骺蓪?duì)進(jìn)入蒸發(fā)器的工質(zhì)進(jìn)行預(yù)熱，能有效提高系統(tǒng)熱效率，相同工況下系統(tǒng)熱效率比沒有回?zé)崞鞯南到y(tǒng)高44.9%。HFO-1336mzz(Z)在高于自身臨界溫度的情況下依然有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，這使HFO-1336mzz(Z)可應(yīng)用到跨臨界循環(huán)中。膨脹機(jī)進(jìn)口溫度為210 ℃、壓力為4 MPa、冷凝溫度為75 ℃的跨臨界循環(huán)比相同膨脹機(jī)進(jìn)口溫度的亞臨界循環(huán)能效高16.1%，且換熱器的負(fù)荷也有所降低。

F. Moles等[38]在有機(jī)朗肯循環(huán)中對(duì)HFO-1336mzz(z)的性能進(jìn)行了預(yù)測(cè)，有機(jī)朗肯循環(huán)簡(jiǎn)化流程如圖8所示。在給定熱源工況下，與傳統(tǒng)制冷劑HFC-245fa進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示，系統(tǒng)冷凝溫度為26.85 ℃、蒸發(fā)溫度為126.85 ℃、過(guò)熱度為5 ℃時(shí)，HFO-1336mzz(Z)系統(tǒng)消耗的泵功比HFC-245fa小36.5%～41%，系統(tǒng)凈循環(huán)效率提升17%，但渦輪機(jī)尺寸變大。系統(tǒng)凈循環(huán)效率如式(1)所示。

(1)

式中：ηn為凈循環(huán)效率；Wx為膨脹機(jī)輸出功，kJ；Wp為泵功耗，kJ；Qe為蒸發(fā)器換熱量，kJ。

圖8 有機(jī)朗肯循環(huán)裝置流程圖

K. Kontomaris等[25]以HFO-1336mzz(z)作為工質(zhì)在歐洲某一電廠的有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，且未經(jīng)過(guò)任何改進(jìn)。原系統(tǒng)主要包括蒸發(fā)器、回?zé)崞?、膨脹機(jī)、冷凝器，其中蒸發(fā)器、回?zé)崞骱屠淠骶捎冒迨綋Q熱器，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)蒸發(fā)溫度為170 ℃，過(guò)熱度為26 ℃，膨脹機(jī)進(jìn)口溫度為196 ℃，冷凝器溫度設(shè)定為60 ℃和80 ℃，以滿足周邊熱網(wǎng)需求，圖9所示為系統(tǒng)運(yùn)行流程圖。定義系統(tǒng)熱效率為系統(tǒng)凈輸出功與蒸發(fā)器功耗的百分比，結(jié)果表明，HFO-1336mzz(z)的熱效率比原系統(tǒng)高10%。調(diào)整膨脹機(jī)轉(zhuǎn)速，分別為900、1 250和1 500 r/min，在相同冷凝溫度和膨脹機(jī)進(jìn)口溫度下，轉(zhuǎn)速為900 r/min時(shí)系統(tǒng)熱效率最高。

圖9 有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行流程圖

K. Kontomaris[8]提出HFO-1336mzz(Z)在離心式冷水機(jī)組中替代HCFC-123，對(duì)比了制冷模式下兩種制冷劑熱力學(xué)性質(zhì)和系統(tǒng)性能參數(shù)，蒸發(fā)溫度和冷凝溫度分別維持在4.4 ℃和37.8 ℃。對(duì)比結(jié)果表明，HFO-1336mzz(Z)的壓縮機(jī)功耗比HCFC-123低2.7%，但系統(tǒng)COP和單位溶劑制冷量低于HCFC-123。為滿足設(shè)定的冷卻能力，壓縮機(jī)進(jìn)口的體積流量需調(diào)高26.6%，需要改進(jìn)壓縮機(jī)的尺寸。HFO-1336mzz(Z)作為HCFC-123的替代制冷劑存在一定限制。

5 結(jié)論

本文從HFO-1336mzz(Z)的制備、基本性質(zhì)研究和應(yīng)用研究3方面綜述了HFO-1336mzz(Z)的研究進(jìn)展，得出以下結(jié)論：

1)HFO-1336mzz(Z)的制備方法研究比較充分，高效環(huán)保的制備方法是制備中的研究重點(diǎn)。

2)當(dāng)前對(duì)HFO-1336mzz(Z)安全性、環(huán)境特性和物理化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了充分研究。

3)HFO-1336mzz(Z)在中高溫?zé)岜孟到y(tǒng)和有機(jī)朗肯循環(huán)等應(yīng)用中研究仍多數(shù)集中在實(shí)驗(yàn)研究中。

4)HFO-1336mzz(Z)在實(shí)際循環(huán)中的推廣使用較少，缺乏足夠的數(shù)據(jù)，仍需要大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。